Электрохимия. Гальванический элемент Электрохимический элемент

Электрохимические элементы. Электродвижущая сила. Термодинамика гальванического элемента. Измерение ЭДС.

Двойной электрический слой, механизм возникновения и строение.

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ. ЭДС.

При прохождении электрического тока через электролит на поверхности электродов протекают электрохимические реакции. Протекание электрохимических реакций может порождаться внешним источником тока. Возможно и обратное явление: электрохимические реакции, протекающие на двух электродах, опущенных в электролит, порождают электрический ток, причем реакции идут только при замкнутой цепи (при прохождении тока).

Электрохимическим (или гальваническим) элементом называется устройство для получения электрического тока за счет электрохимических реакций. Простейший электрохимический элемент состоит из двух металлических электродов (проводников первого рода), опущенных в электролит (проводник второго рода) и соединенных между собой металлическим контактом. Несколько электрохимических элементов, соединенных последовательно, образуют электрохимическую цепь .

Важнейшей количественной характеристикой электрохимического элемента является электродвижущая сила (ЭДС, Е), которая равна разности потенциалов правильно разомкнутого элемента (такого, у которого к конечным электродам элемента присоединены проводники первого рода из одного и того же материала).

Если при прохождении электрического тока в разных направлениях на поверхности электрода протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях, то такие электроды, а также элемент или цепь, составленные из них, называются обратимыми . ЭДС обратимых элементов является их термодинамическим свойством, т.е. зависит только от Т,Р, природы веществ, составляющих электроды и растворы, и концентрации этих растворов. Пример обратимого элемента - элемент Даниэля-Якоби :

(-) Cu çZn çZnSO 4 ççCuSO 4 çCu (+)

в котором каждый электрод обратим. При работе элемента идут следующие реакции: Zn ® Zn 2+ + 2e , Cu 2+ + 2e ® Cu. При пропускании тока бесконечно малой силы от внешнего источника на электродах протекают обратные реакции.

Пример необратимого элемента - элемент Вольта :

(-) Zn ç H 2 SO 4 çCu (+)

При работе элемента протекают реакции: Zn ® Zn 2+ + 2e , 2H + + 2e ® H 2 . При пропускании тока от внешнего источника электродными реакциями будут: 2H + + 2e ® H 2 , Cu ® Cu 2+ + 2e .

ЭДС электрохимического элемента является величиной положительной, т.к. она соответствует определенному самопроизвольно протекающему процессу, дающему положительную работу. Обратному процессу, который не может протекать самостоятельно, отвечала бы отрицательная ЭДС. При составлении цепи электрохимических элементов процесс в одном из элементов можно направить так, чтобы он сопровождался затратой работы извне (несамопроизвольный процесс), используя для этого работу другого элемента цепи, в котором идет самопроизвольный процесс. Суммарная ЭДС любой цепи равна алгебраической сумме положительных и отрицательных величин. Поэтому очень важно при записи схемы цепи учитывать знаки ЭДС, пользуясь принятыми правилами.

ЭДС электрохимической цепи считается положительной , если при записи цепи правый электрод заряжен положительно относительно левого (катионы при работе цепи проходят в растворе от электрода, записанного слева, по направлению к электроду, записанному справа, и в этом же направлении движутся во внешней цепи электроны). Пример.

ТЕРМОДИНАМИКА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА .

Пусть в электрохимической системе обратимо и изотермически протекает реакция:

n A A + n B B + ... ± nF Û n L L + n M M + ... ±

Электрическая энергия, вырабатываемая элементом, равна полезной работе А¢ суммарного процесса. Полезная работа А¢ обратимого процесса максимальна и при Р,Т = const равна убыли изобарного потенциала системы:

DG P , T = nFE P , T

E P , T - обратимая ЭДС системы.

E P,T = -DG P,T / nF , E V,T = -DF V,T / nF

Т.о., измерив ЭДС элемента и ее температурный коэффициент, можно найти величины DG и DS для суммарного процесса, протекающего в гальваническом элементе. Этот процесс является самопроизвольным, следовательно, DG < 0.

По уравнению Гиббса-Гельмгольца можно вычислить изменение энтальпии процесса:

DH = DG - T = -nFE P + TnF

nFE P = -DH + nFT = + nFT

nFE V = -DU + nFT = + nFT

Из уравнений следует, что соотношение между электрической энергией, обратимо генерируемой или поглощаемой в электрохимической системе, и тепловым эффектом протекающей в ней реакции зависит от знака и величины температурного коэффициента ЭДС dE / dT :

1. Если dE / dT > 0 , то nFE > (DG > DH) и система будет превращать в электрическую энергию не только то количество теплоты, которое соответствует тепловому эффекту реакции, но и дополнительную теплоту - теплоту Пелетье Q П = nFT dE / dT , заимствуемую из окружающей среды. В адиабатических условиях (в условиях тепловой изоляции, когда обмен с окружающей средой невозможен) Т системы понижается. Особенно заметно охлаждение системы, если при dE / dT > 0 < 0 (реакция эндотермична).

2. Если dE / dT < 0 , то nFE < (DG < DH) и часть теплоты реакции будет рассеиваться в виде теплоты Пелетье. В адиабатическом режиме система будет нагреваться.

3. Если dE / dT = 0 , то DG = DH и nFE = - произведенная обратимо системой электрическая энергия эквивалентна тепловому эффекту химической реакции. Это соотношение известно как принцип (правило) Томсона .

Для расчета ЭДС уравнения можно переписать в виде:

При использовании уравнений необходимо помнить, что они справедливы только для обратимых электрохимических систем , поэтому при изучении зависимости ЭДС от Т необходимо избегать применения электрохимических систем с жидкостными границами, т.к. возникающие на них диффузионные потенциалы не являются равновесными.

Свяжем ЭДС элемента с константой равновесия реакции, протекающей в элементе. Уравнение изотермы химической реакции:

DG = RT ln K a - RT

E = - = ln K a -

Первый член правой части уравнения при заданных Р,Т - величина постоянная, его можно обозначить через Е о. Е о - стандартная ЭДС элемента (электрохимической системы) , т.е. ЭДС при всех a i = 0.

Е = Е о + ln = E o + 2,303 lg

Т.о., ЭДС электрохимической системы является функцией активностей участников электрохимической реакции. Вышеприведенные уравнения дают возможность вычислить величины DG и К а по экспериментальным значениям Е и, наоборот, рассчитывать Е, зная термодинамические характеристики химической реакции.

ИЗМЕРЕНИЕ ЭДС .

Для измерения равновесной (обратимой) величины ЭДС электрохимического элемента необходимо, чтобы процесс совершался бесконечно медленно, т.е. чтобы элемент работал при бесконечно малой силе тока. Это условие выполняется в компенсационном методе, который основан на том, что элемент включается последовательно против внешней разности потенциалов и последняя выбирается так, чтобы ток в цепи отсутствовал. Тогда внешняя разность потенциалов равна ЭДС цепи.

Пользуясь компенсационным методом, можно непосредственно измерить значение ЭДС, однако это довольно сложная операция, поэтому в лабораторной практике предпочитают сравнивать ЭДС изучаемого элемента с ЭДС так называемых стандартных (нормальных) элементов, которая тщательно измерена при разных Т. Этот сравнительный метод также является компенсационным.

Основным нормальным элементом является насыщенный элемент Вестона .

(Схеме измерения ЭДС - самостоятельно).

СТРОЕНИЕ ГРАНИЦЫ ЭЛЕКТРОД - РАСТВОР. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ .

При соприкосновении проводника первого рода с электролитом на границе электрод-раствор возникает двойной электрический слой . В качестве примера рассмотрим медный электрод, погруженный в раствор CuSO 4 . Химический потенциал ионов меди в металле при данной Т можно считать постоянным, тогда как химический потенциал ионов меди в растворе зависит от концентрации соли; в общем случае эти химические потенциалы неодинаковы.

Пусть концентрация CuSO 4 такова, что > . Тогда при погружении металла в раствор часть ионов Cu 2+ из раствора дегидратируется и перейдет на металл, создав на нем положительный заряд. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу ионов Cu 2+ из раствора на металл и приведет к образованию вблизи электрода слоя притянутых к нему анионов SO 4 2- . Установится так называемое электрохимическое равновесие , при котором химические потенциалы ионов в металле и в растворе будут отличаться на величину разности потенциалов образующегося при этом двойного электрического слоя (ДЭС) :

Разность электрических потенциалов и разность химических потенциалов скомпенсированы при электрохимическом равновесии.

Пусть концентрация CuSO 4 настолько мала, что < . В этом случае при погружении металла в раствор будет наблюдаться обратный процесс перехода ионов меди из кристаллической решетки металла в раствор и электрод окажется заряженным отрицательно. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу ионов Cu 2+ в раствор, установится новое электрохимическое равновесие.

Можно выбрать такую концентрацию электролита, при которой химические потенциалы ионов в металле и растворе одинаковы. Растворы такой концентрации получили название нулевых растворов . При погружении металла в его нулевой раствор на поверхности электрода не возникает ДЭС, однако и в этом случае разность потенциалов между металлом и раствором не равна нулю.

Согласно Нернсту, единственным источником ЭДС электрохимического элемента является ДЭС на поверхности электродов. Потенциал металлов в нулевом растворе Нернст определял как абсолютный нуль потенциалов. В работах А.Н.Фрумкина было показано, что представления Нернста являются неверными. Экспериментально установлено, что ЭДС элемента, составленного их двух различных электродов, погруженных в свои нулевые растворы, весьма значительно отличается от нуля (может быть более 1 В). Потенциал металла в нулевом растворе, получивший название потенциала нулевого заряда , нельзя рассматривать как абсолютный нуль потенциалов.

ТЕОРИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО ДВОЙНОГО СЛОЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА . Первую количественную теорию строения ДЭС на границе металл-раствор создал Гельмгольц (1853). По Гельмгольцу, ДЭС можно уподобить плоскому конденсатору, одна из обкладок которого совпадает с плоскостью, проходящей через поверхностные заряды в металле, другая - с плоскостью, соединяющей центры зарядов ионов в растворе, притянутых к поверхности металла электростатическими силами. Толщина двойного слоя l равна радиусу ионов r . По условию электронейтральности число притянутых к поверхности металла ионов должно быть таким, чтобы их заряды компенсировали поверхностные заряды металла, т.е.

Теория конденсированного двойного слоя позволяет получить значения емкости ДЭС, согласующиеся с опытом, и физически правдоподобную толщину ДЭС. Однако она не может истолковать многие опытные закономерности: экспериментально найденные значения электрокинетического потенциала (x-потенциала) и их зависимость от концентрации электролита, изменение знака заряда поверхности металла в присутствии ПАВ.

ТЕОРИЯ ДИФФУЗНОГО ДВОЙНОГО СЛОЯ ГУИ - ЧАПМАНА . В теории Гельмгольца не учитывается, что свойства ДЭС изменяются с концентрацией электролита и его Т. Гуи (1910) и Чапман (1913) попытались связать плотность заряда в ДЭС с составом раствора. Они учли, что помимо электростатических сил, возникающих между металлом и ионами, на ионы также действуют силы теплового молекулярного движения. При наложении этих двух сил ионы в растворе должны распределяться относительно поверхности металла диффузно - с убывающей при удалении от нее объемной плотностью заряда.

Гуи и Чапман считали, что ионы можно рассматривать как материальные точки, не имеющие собственного объема, но обладающие зарядом, и что их распределение в поле заряда электрода подчиняется распределению Больцмана.

Теория Гуи-Чапмана лучше теории Гельмгольца согласуется с закономерностями электрокинетических явлений. Если предположить, что начиная с некоторого расстояния l 1 ионы уже не связаны прочно с поверхностью электрода при относительном перемещении твердой и жидкой фаз, то соответствующий этому расстоянию потенциал можно считать x-потенциалом (x < j). Однако теория не объясняет изменение знака x-потенциала и перезарядку поверхности с изменением состава раствора. Кроме того, теория Гуи-Чапмана оказывается менее удовлетворительной, чем теория Гельмгольца, при использовании ее для количественных расчетов емкости ДЭС, т.к. она не учитывает собственного объема ионов, которые отождествляются с материальными точками.

Т.о., теория Гуи-Чапмана оправдывается лучше всего там, где теория Гельмгольца оказывается неприложимой, и, наоборот, последняя дает лучшую сходимость с опытом в тех случаях, когда первая дает неверные результаты. Следовательно, строению ДЭС должно отвечать некоторое сочетание моделей, предложенных Гельмгольцем и Гуи-Чапманом. Такое предположение было сделано Штерном (1924) в его адсорбционной теории ДЭС.

АДСОРБЦИОННАЯ ТЕОРИЯ ШТЕРНА . Штерн полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи поверхности раздела металл-электролит, образуя гельмгольцевскую или конденсированную обкладку двойного слоя с толщиной, отвечающей среднему радиусу ионов электролита. Остальные ионы, входящие в ДЭС, распределяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Для диффузной части ДЭС Штерн, как и Гуи, пренебрег собственными размерами ионов. Кроме того, Штерн высказал мысль, что в плотной части ДЭС ионы удерживаются за счет не только электростатических сил, но и сил специфической адсорбции, т.е. силами некулоновского происхождения. Поэтому в растворах, содержащих поверхностно-активные ионы, их число в плотной части ДЭС может превосходить заряд поверхности металла на некоторую величину, зависящую от свойств ионов и заряда металла. Т.о., по Штерну, следует различать две модели ДЭС, одна из которых относится к растворам поверхностно-инактивных электролитов, другая - к растворам, содержащим специфически адсорбирующиеся ионы.

В адсорбционной теории также сохраняется равенство:

Q M = q L = q 1 + q 2

Плотность заряда со стороны раствора q L состоит из двух частей: плотности заряда в гельмгольцевском слое q 1 и плотности заряда в диффузном слое q 2 .

Теория Штерна позволяет определить x-потенциал как падение потенциала в диффузной части ДЭС, где уже потеряна прочная связь между металлом и ионами. При таком определении x-потенциал не должен совпадать с нерстовским потенциалом, как это и наблюдается на опыте. Теория Штерна смогла объяснить и перезарядку поверхности твердого тела.

При бесконечно малой концентрации все заряды в растворе распределены диффузно, и строение ДЭС описывается теорией Гуи-Чапмана. Напротив, в концентрированных растворах строение ДЭС приближается к модели, предложенной Гельмгольцем. В области средних концентраций, где x сравним по величине с RT/F, его зависимость от концентрации можно выразить приближенными уравнениями:

для положительных величин x: x = В - ln с

для отрицательных значений x: x = В¢ + ln с

Теория Штерна дает качественно правильную картину ДЭС. Определение емкости с использованием модели Штерна согласуется с опытом как по величинам емкости, так и по характеру ее зависимости от потенциала электрода и концентрации раствора. Но теория Штерна не свободна от недостатков. К их числу относится невозможность количественного описания емкостных кривых, особенно при удалении от потенциала нулевого заряда.

ДАЛЬНЕЙШЕЕ РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ СТОЕНИЯ ДЭС . Было предпринято много попыток разработать теорию ДЭС, количественно согласующуюся с опытными данными (Райс, Фрумкин с сотр., Бокрис, Деванатхан, Есин, Мюллер, Парсонс, Эршлер и др.). Наибольшее признание получила модель Грэма (1947). Согласно Грэму, обкладка ДЭС, находящаяся в растворе, состоит не из двух, а из трех частей. Первая, считая от поверхности металла, называется внутренней плоскостью Гельмгольца; в ней находятся лишь поверхностно-активные ионы (заряд плоскости равен q 1) либо, если их нет в растворе, молекулы растворителя (q 1 = 0); потенциал ее, отнесенный к раствору, обозначается y 1 . Следующая, удаленная от поверхности металла на расстояние, до которого могут подходить ионы (центры их заряда), называется внешней плоскостью Гельмгольца; ее общий заряд равен q 2 , а потенциал плоскости y 2 . За внешней плоскостью Гельмгольца располагается диффузный слой с потенциалом, изменяющимся от y 2 до нуля и с плотностью заряда, совпадающей с q 2 .

Модель Грэма отражает основные черты и особенности структуры ДЭС металл-электролит. Она позволяет рассчитать кривые дифференциальной емкости для любых концентраций данного электролита, если имеется экспериментальная кривая хотя бы для одного его раствора. Однако и эта модель охватывает далеко не все аспекты проблемы.

При прохождении электрического тока через раствор на поверхности электродов протекают электрохимические реакции , которые сопровождаются поступлением к электроду или уходу от него электронов. В обратных процессах электрохимические реакции, протекающие на поверхностях раздела проводников первого и второго рода, приводят к возникновению электрического тока.

Электрохимические процессы отличаются от обычных химических реакций рядом особенностей.

Химическая реакция возможна лишь при столкновении реагирующих частиц. Когда они вступают в контакт, становится возможным переход электронов от одной частицы к другой. Происходит ли такой переход в действительности, зависит от энергии частиц, их взаимной ориентации. Энергия активации зависит от природы химической реакции, и для ионных реакций она обычно невелика. Путь перехода электрона очень маленький, что также является особенностью химической реакции. Столкновения частиц могут происходить в любых точках реакционного пространства при различных взаимных положениях, поэтому электронные переходы могут осуществляться в произвольных направлениях, т.е. особенностями химического процесса является хаотичность столкновений и отсутствие направленности электронных переходов. В результате энергетические эффекты химических реакций проявляются в основном в форме теплоты (возможна также незначительная работа расширения).

Для того, чтобы энергетические изменения, соответствующие химическому превращению, проявлялись в виде электрической энергии, т.е. чтобы протекал электрохимический процесс, необходимо изменить условия проведения реакции.

Электрическая энергия всегда связана с прохождением электрического тока, т.е. потоком электронов в определенном направлении. Поэтому реакцию нужно проводить так, чтобы электронные переходы были не беспорядочными, а осуществлялись в одном направлении, а их путь должен быть значительно больше атомных размеров. Поэтому в электрохимических процессах переход электронов от одного участника к другому должен происходить на значительном расстоянии, для чего обязательно необходимым является пространственное разделение участников реакции. Однако одного пространственного разделения недостаточно, так как оно просто приведет к прекращению реакции.

Для проведения электрохимического процесса необходимы дополнительные условия: электроны должны отрываться от одних частиц и одним общим путем переходить к другим. Этого можно достичь, заменив непосредственный контакт между участниками реакции их контактом с двумя металлами, соединенными между собой металлическим проводником. Чтобы поток электронов был непрерывным, необходимо обеспечить также прохождение электрического тока и через реакционное пространство, которое обычно осуществляется самими участниками электрохимической реакции (если они находятся в ионизированном состоянии) или специальными соединениями с высокой ионной проводимостью.

Устройство для получения электрической энергии за счет электрохимических реакций называется электрохимическим (илигальваническим )элементом . Простейший электрохимический элемент состоит из двух металлических электродов (проводники первого рода), опущенных в раствор электролита (проводник второго рода).

Если при прохождении электрического тока в разных направлениях на поверхности электрода протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях, то такие электроды, а также составленные из них электрохимические элементы, называются обратимыми . Примером обратимого элемента может служить элемент Даниэля – Якоби

(–) Zn | ZnSO 4 , р-р || CuSO 4 , р-р | Cu (+)

При работе такого элемента на электродах протекают электрохимические реакции:

Zn Zn 2 + + 2e

Cu 2 + + 2eCu

Суммарное уравнение реакции в элементе можно представить в виде

Zn + Cu 2 + Zn 2 + + Cu

При пропускании через элемент тока бесконечно малой силы от внешнего источника эти реакции протекают в противоположном направлении.

Примером необратимого элемента является элемент Вольта

(–) Zn | H 2 SO 4 | Cu (+)

При работе такого элемента на электродах протекают реакции:

Zn Zn 2 + + 2e

2H + + 2eH 2 ,

а реакция в элементе представляется уравнением

Zn + 2H + Zn 2+ + H 2

При пропускании тока от внешнего источника на электродах протекают другие реакции:

Cu Cu 2 + + 2e,

т.е. в электрохимическом элементе происходит растворение меди в серной кислоте с выделением водорода:

Cu + 2H +  Cu 2 + + H 2

Важнейшей характеристикой электрохимического элемента является его электродвижущая сила (ЭДС)E – разность потенциалов правильно разомкнутого элемента, т.е. разность потенциалов между концами проводников первого рода из одного и того же материала, присоединенных к электродам гальванического элемента. Другими словами, ЭДС представляет собой разность потенциалов в условиях равновесия, когда в цепи не протекает электрический ток. Если замкнуть электроды, то в цепи будет проходить электрический ток, и разность потенциалов представляетнапряжение электрохимического элемента, отличающегося от ЭДС на величину падения напряжения на внутреннем сопротивлении элемента.

Назначение электрохимических элементов заключается в сС печении движения электронов во внешней цепи, в которую включена полез

грузка. Таким образом, для выполнения своей задачи топливный элемент дол­ги содержать источник и сток электронов (рис. 7.1).

Реакции, которые протекают в электрохимическом элементе, носят название ислительно-восстановительных, так как термин «окисление» соответствует цессу высвобождения электронов, а термин «восстановление» - процессу вата электронов.

Смысл многочисленных устаревших научных понятий зачастую не понятен их названия Термины «окисление» и «восстановление» требуют пояснений. С юво кислород (oxygen) происходит от латинского корня oxus (кислый или грый, резкий) и означает «производитель кислоты». Такое название впервые то использовано в работе Морво и Лавуазье «Nomenclature Chimique», опуб - кованной в 1787 г. В то время химики придерживались ошибочного убежде - я. что кислород является основным элементом, входящим в состав кислот ри растворении кислоты в воде часть входящих в ее состав атомов водорода яет свой электрон - вода становится кислой, а водород окисляется. По ана - ии любая реакция, сопряженная с процессом потери электронов, называет - окислением. Обратная реакция - реакция захвата электронов - называется ■становлением.

Поток

J электронов

Источник электронов >

(окисление)

Положи­тельное < -

направление электрического тока Рис. 7.1. Электрохимический элемент должен содержать источник и сток электронов

В электрохимической ячейке общая реакция делится на две промежуточные киии, которые протекают в раздельных областях устройства. Эти области динены посредством электролита, который является проводником ионов, но проводит электроны, высвобожденные в промежуточной реакции окисления, ктроны могут попасть в ту область, где протекает реакция восстановления, ько через внешнюю цепь. Таким образом, во внешней цепи возникает элек - ческий ток, а электрохимическая ячейка является его источником - в этом заключается ее назначение. Положительным направлением электрического а во внешней цепи условились считать направление от восстановительной окислительной области элемента - электрический ток выходит из элемента области восстановления, которая, таким образом, является катодом топлив - о элемента, и входит в область окисления, которая является анодом. Как, тюбом другом электрическом источнике, катод - это положительно заря-

женный электрод, а анод - отрицательно заряженный электрод. Когда же идет о потребителях электрической энергии (нагрузке), названия меняются противоположные. Во введении к гл. 6 термины «анод» и «катод» обсуждак более подробно.

В качестве примера электрохимической ячейки рассмотрим мембрану, полняюгцую роль электролита. Пусть одна из боковых поверхностей мемб находится в контакте с водородом. При нормальных условиях газ будет состо преимущественно из молекулярного водорода, однако небольшое количес молекул может диссоциировать на атомы

а часть атомов - окислиться (ионизироваться), т. е. потерять свой электрон

Н -> Нт + е~ .

Так как мембрана непроницаема для электронов, то они все останутс° одну ее сторону, в то время как образовавшиеся ионы посредством дифф; через мембрану окажутся по другую ее сторону. В данном случае ионы перен положительный заряд, поэтому та поверхность мембраны, на которой находи водород, станет отрицательно заряженной из-за избытка электронов, накол шихся на ней, а противоположная поверхность - положительно заряженной за положительных ионов, оказавшихся на ней вследствие диффузии. Возшп электрическое поле заставляет часть ионов двигаться в обратном направленим] «водородной» поверхности мембраны. Динамическое равновесие в рассматри емой системе устанавливается тогда, когда диффузионный поток ионов ст. і вится равным обратному току.

Теперь нанесем на обе поверхности мембраны электропроводный порош Таким образом получатся два пористых электропроводных слоя, которые дут выполнять роль электродов. Подключим к электродам внешнюю нагр1 обеспечив электрическое соединение электродов. Сопротивление нагрузки к значим Rl. Ионы не могут перемещаться во внешней цепи, а электроны начк двигаться из «водородной» части, где имеется их избыток, к противополо стороне мембраны, образуя во внешней цепи электрический ток, как пока на рис. 7.2. Реакция, представляющая для нас интерес, протекает на «водо ном» электроде и описывается уравнением

2Н2 -> 4Н+ + 4е (анодная реакция)

Описанная схема работы элемента имеет один существенный недостаток она противоречит первому закону термодинамики. Действительно, при про кании электрического тока через внешнюю нагрузку в ней выделяется теш количество которой определяется произведением I2RL. При этом электро

ишедшие в катодную область, соединяются с ионами Н+, которые продиф - - нлировали через мембрану, образуя атомы водорода Нив конечном счете енерируя молекулы газа Н2, использованного в качестве «топлива». Если бы цесс протекал согласно приведенной схеме, мы получили бы теплоту без ка - I - либо затрат топлива.

Внешняя цепь образует только путь для перемещения электронов, однако іа по себе она не может являться причиной возникновения электрического ка. Точно так же, как если опустить трубу одним концом в озеро, сама вода трубе не потечет. Для того чтобы вода потекла, нужно чтобы другой конец бы находился ниже уровня поверхности воды. Аналогично, для того чтобы ■учить во внешней цепи электрический ток, необходимо понизить потенциал рмодинамический) в катодной области. Проще всего это сделать, если под - ■ть туда кислород, молекулы которого соединяются с электронами и ионами, в результате чего образуется вода:

4е“ + 4Н+ + 02 -» 2Н20 (катодная реакция). (4)

Реакция является экзотермической, т. е. протекает с выделением преиму - ственно электрической энергии, а не тепловой, как это происходит при чгании водорода. Очевидно, что именно эта энергия и питает топливный те мент.

Описанная схема электрохимической ячейки представлена на рис. 7.2.

При нормальных условиях доля продиссопиировавших молекул водорода * лнодной области мала. Ее можно слегка увеличить, изменив физические пара-

метры в соответствии с принципом ле Шателье. например повысив темпера системы. Степень диссоциации молекул водорода может быть также увел1 с помощью действия катализаторов.

Полная реакция, протекающая в электрохимической ячейке, описыьа уравнением:

2Н2 + 02 -> 2Н?0.

Электрохимический элемент, изобретенный Алессандро Вольта (1745-1 в 1800 г., был первым устройством, генерирующим электрический ток в не рывном режиме. Он состоял из цинковых и серебряных (или медных) дне разделенных листами бумаги, пропитанными раствором соли. Гальванич батарея была образована путем последовательного соединения элементов - ный электрод одного элемента соединялся непосредственно С ЦИНКОВЫМ Зі тродом другого элемента.

Электрохимический элемент Вольты можно сделать, если опустить ш вый и медный электроды в разбавленный (например, 10 %-ный) раствор се кислоты. Цинк окислится:

Zn -> Zr,++ + 2е >

в результате чего образуются свободные электроны. Ионы цинка раствори воде. Серная кислота, будучи сильной кислотой1), диссоциирует на ионы:

H2S04 -» 2Н+ + SOf "

Ионы цинка, соединяясь с ионами сульфата, образуют сульфат цинка. П ны в виде иона гидроксония Н" (Н20)х будут двигаться через электролит к ному электроду, на котором в виде газовых пузырей будет выделяться во (при захвате ионом гидроксония электронов, пришедших на электрод из внеII цепи). Этот тип электрохимической ячейки на практике почти бесполезен, как очень быстро медный электрод покроется пузырьками водорода, прили ми к его поверхности, которые существенно уменьшат поток поступают!1" электрод ионов. В так называемых «сухих элементах» применяются некот методы, препятствующие образованию изолирующего газового слоя на ка Химический реагент, который используется для абсорбции водорода, назы^" деполяризатором. Одним из расходуемых реагентов, как правило, является

"> Сила кислоты определяется степенью диссоциации ее молекул в водном растворе. С кислота полностью диссоциирует на ионы Н+ и С1_ - это сильная кислота. Серная к несколько слабее, но тоже относится к сильным кислотам. Удивительно, но плавиковая лота, несмотря на высокую коррозионную активность, является слабой кислотой - n t растворе при комнатной температуре доля ионов Н+ от общей концентрации нейтра молекул HF составляет менее 3 %.

галл, легко подвергающийся окислению; чаще всего используют цинк. Отметим, что медный электрод в элементе Вольты не вступает в химические реакции, и потому медь не расходуется.

До недавнего времени в качестве недорогих гальванических батарей ис­пользовались элементы Лекланше, в которых анод выполнен из цинка, а ка­тод - из графитового стержня, покрытого слоем порошкообразного диокси­да марганца с добавлением графита (для увеличения электропроводности). Диоксид марганца поглощает выделяющийся водород, что предотвращает образование газового слоя на поверхности катода. В качестве электролита используется хлористый аммоний. В современных (щелочных) батареях ис - ■ ользуется щелочной электролит.

Если бы используемый для материала анода цинк был абсолютно чистым, то он расходовался бы только при протекании через элемент электрического тока. Наличие же примесей вызывает коррозию электрода даже в случае, когда эле­мент не используется (примеси образуют многочисленные микроскопические электрохимические ячейки внутри материала электрода). Для обеспечения про- олжительного срока хранения таких батарей анод изготовляется из сплава цинка и ртути (амальгамируется). В настоящее время элементы Лекланше практически полностью заменены щелочными батареями.

Многие химические реакции протекают лишь при подводе энергии извне. Часто их проводят в электролитических ячейках (электролизерах) на электродах, соединенных с внешним источником тока. Изучение этих реакций дает информацию о природе и свойствах различных веществ, а также позволяет получать с помощью электросинтеза новые химические соединения. Электрохимические процессы широко применяются в промышленности. В качестве примера можно привести производство хлора и алюминия , гальваностегию и электрическую экстракцию. Гальванические элементы, преобразующие химическую энергию в электрическую, составляют основу источников тока – батарей и аккумуляторов, а также топливных элементов. Электрохимия изучает и другие электрические явления: поведение ионов в растворах электролитов и прохождение тока через такие растворы; разделение ионов в электрическом поле (электрофорез); коррозию и пассивацию металлов; электрические эффекты в биологических системах (биоэлектрохимия); фотоэлектрохимические процессы (влияние света на электрохимические реакции в ячейках).

Историческая справка.

Систематические электрохимические исследования стало возможным проводить лишь после создания постоянного достаточно мощного источника электрического тока. Такой источник появился на рубеже 18–19 вв. в результате работ Л.Гальвани и А.Вольты . Занимаясь исследованием физиологических функций лягушки, Гальвани случайно создал электрохимическую цепь, состоящую из двух разных металлов и мышцы препарированной лапки лягушки. Когда к лапке, закрепленной с помощью медного держателя, прикасались железной проволочкой, также соединенной с держателем, мышца сокращалась. Аналогичные сокращения происходили и под действием электрического разряда. Гальвани объяснил данный феномен существованием «животного электричества». Иное толкование этим опытам дал Вольта, посчитавший, что электричество возникает в месте соприкосновения двух металлов, а сокращение мышцы лягушки – это результат прохождения через нее электрического тока. Ток возникал и в том случае, когда между двумя металлическими дисками, например цинковым и медным, помещали пропитанный соленой водой губчатый материал (сукно или бумагу) и замыкали цепь. Последовательно соединив 15–20 таких «элементов», Вольта в 1800 создал первый химический источник тока – «вольтов столб».

Влияние электричества на химические системы сразу заинтересовало многих ученых. Уже в 1800 У.Николсон и А.Карлейль сообщили, что вода разлагается на водород и кислород, когда через нее пропускают электрический ток с помощью платиновой и золотой проволочек, соединенных с «вольтовым столбом». Наиболее важными из ранних электрохимических исследований были работы английского химика Х.Дэви . В 1807 он выделил элемент калий, пропуская ток через слегка увлажненный твердый гидроксид калия. Источником напряжения служила батарея из 100 гальванических элементов. Аналогичным образом был получен металлический натрий. Позже Дэви, используя ртутный электрод, выделил с помощью электролиза магний, кальций, стронций и барий.

Ассистент Дэви М.Фарадей исследовал связь между количеством электричества (произведением силы тока на время), протекающего через границу раздела электрод/раствор, и вызванными им химическими изменениями. Был создан прибор (известный теперь как газовый кулонометр) для измерения количества электричества по объему водорода и кислорода, выделившихся в электролитической ячейке, и было показано (1833), что количество электричества, необходимое для получения данного количества вещества, не зависит от размера электродов, расстояния между ними и числа пластин в питающей ячейку батарее. Кроме того, Фарадей обнаружил, что количество вещества, выделяющееся при электролизе, прямо пропорционально его химическому эквиваленту и количеству электричества, прошедшему через электролит. (Химический эквивалент – это число граммов элемента или соединения, которое взаимодействует с одним молем атомов (1,0078 г) водорода или заменяет его в соединениях; см . ЭКВИВАЛЕНТНАЯ МАССА). Эти два фундаментальных положения получили название законов Фарадея. Вместе со своим другом У.Уэвеллом, специалистом по классической филологии, Фарадей также разработал новую терминологию в электрохимии. Он назвал проводники, погруженные в раствор, электродами (ранее их называли полюсами); ввел понятия «электролиз» (химические изменения, связанные с прохождением тока), «электролит» (проводящая жидкость в электрохимических ячейках), «анод» (электрод, на котором происходит реакция окисления) и «катод» (электрод, на котором происходит реакция восстановления). Носители заряда в жидкостях он назвал ионами (от греч. «странник», «скиталец»), причем ионы, движущиеся к аноду (положительному электроду), получили название «анионов», а к катоду – «катионов». Исследования Фарадея по электромагнитной индукции привели к созданию электрических генераторов, что позволило осуществлять электрохимические процессы в промышленных масштабах.

Способность растворов пропускать электрический ток Фарадей объяснял присутствием в них ионов, однако и он сам, и другие ученые, такие, как И.Гитторф и Ф.Кольрауш, считали, что ионы появляются под действием тока. В 1884 С.Аррениус высказал предположение, что на самом деле ионы образуются просто при растворении соли в воде. Работы С.Аррениуса, Я.Вант-Гоффа и В.Оствальда явились важной вехой в развитии теории электролитов и представлений о физико-химических свойствах растворов и их термодинамике. Соответствие теории и экспериментальных данных по ионной проводимости и равновесиям в растворе стало более полным после того, как в 1923 П.Дебай и Э.Хюккель учли дальние электростатические взаимодействия между ионами.

Серьезный вклад в электрохимическую термодинамику и конкретно в выяснение природы электрического потенциала (напряжения) в электрохимической ячейке и баланса между электрической, химической и тепловой энергией внесли Дж.Гиббс и В.Нернст. Электрохимический потенциал определяется химической энергией процессов, протекающих в ячейке, но зависит также от их скорости (кинетики). Моделированием кинетических процессов на электродах занимались Ю.Тафель (1905), Дж.Батлер (1924), М.Фольмер (1930), А.Н.Фрумкин (1930–1933).

Электрохимические ячейки.

Электрохимическая ячейка обычно состоит из двух полуэлементов, каждый из которых представляет собой электрод, погруженный в свой электролит. Электроды изготавливают из электропроводящего материала (металла или углерода), реже из полупроводника. Носителями заряда в электродах являются электроны, а в электролите – ионы. Являющийся электролитом водный раствор поваренной соли (хлорида натрия NaCl) содержит заряженные частицы: катионы натрия Na + и анионы хлора Cl – . Если поместить такой раствор в электрическое поле, то ионы Na + будут двигаться к отрицательному полюсу, ионы Cl – – к положительному. Расплавы солей, например NaCl, тоже электролиты. Электролитами могут быть и твердые вещества, например b -глинозем (полиалюминат натрия), содержащий подвижные ионы натрия, или ионообменные полимеры.

Полуэлементы разделяются перегородкой, которая не мешает движению ионов, но предотвращает перемешивание электролитов. Роль такой перегородки может выполнять солевой мостик, трубка с водным раствором, закрытая с обоих концов стекловатой, ионообменная мембрана, пластина из пористого стекла. Оба электрода электролитической ячейки могут быть погружены в один электролит.

Электрохимические ячейки бывают двух типов: гальванические элементы и электролитические ячейки (электролизеры). В гальваническом элементе химические реакции протекают самопроизвольно на границе раздела электрод/электролит, а электроды соединены друг с другом проводником. Несколько гальванических элементов, соединенных последовательно, образуют батарею – химический источник тока. В электролитической ячейке реакции на границе раздела электрод/электролит протекают за счет внешнего источника электрической энергии; последняя превращается в химическую энергию продуктов реакций, протекающих на электродах. Устройство гальванического элемента представлено на рис. 1, а электролизера – на рис. 2. Отметим, что одна и та же ячейка в зависимости от режима работы может вести себя то как гальванический элемент, то как электролизер. Так, автомобильный свинцовый аккумулятор действует как гальванический элемент, когда используется для запуска двигателя (при этом он разряжается), и как электролизер, когда заряжается от автомобильного генератора или от зарядного устройства.

Простой гальванический элемент, созданный в 1836 Дж.Даниелем (рис. 1), состоит из двух электродов: цинкового, погруженного в водный раствор сульфата цинка, и медного, погруженного в водный раствор сульфата меди (II). Такой элемент аналогичен медно-цинковым пáрам в вольтовом столбе. При замкнутой внешней цепи атомы цинка на поверхности цинкового электрода окисляются до ионов с высвобождением электронов: Zn ® Zn 2+ + 2e – . Эти электроны перемещаются по внешней цепи на медный электрод и восстанавливают ионы меди до атомов: Cu 2+ + 2e – ® Cu. Поток электронов во внешней цепи – это и есть ток, вырабатываемый элементом. Суммарная реакция, приводящая к химическому превращению и к генерации электрической энергии, имеет вид

Точно такая же реакция протекает при добавлении металлического цинка в раствор сульфата меди, но в этом случае химическая энергия переходит в тепловую.

Электрохимические ячейки часто представляют схематически, обозначая границу между электродом и электролитом вертикальной или косой чертой (| или /), а солевой мостик – двумя косыми черточками (//). Так, гальваническому элементу на рис. 1 отвечает запись

где M – молярная концентрация раствора.

В электролитической ячейке, изображенной на рис. 2, протекают те же реакции, что и в промышленных электролизерах для получения хлора и щелочи: превращение рассола (концентрированного водного раствора хлорида натрия) в хлор и гидроксид натрия NaOH:

Хлорид-ионы на графитовом электроде окисляются до газообразного хлора, а вода на железном электроде восстанавливается до водорода и гидроксид-иона. Электролиты остаются электронейтральными благодаря перемещению ионов натрия через перегородку – ионообменную мембрану. Электрод, на котором осуществляется окисление (цинк на рис. 1 и графит на рис. 2), называется анодом, а электрод, на котором происходит восстановление, – катодом.

Электродный потенциал.

Основные электрические параметры электрохимических ячеек – сила тока (ее измеряют в амперах, A) и потенциал (измеряемый в вольтах, В). Сила тока определяется скоростью электродных реакций, а потенциал – химической энергией протекающих в ячейке процессов. Он равен энергии (измеряемой в джоулях, Дж), отнесенной к количеству электричества (измеряемому в кулонах, Кл), т.е. 1 В = 1 Дж/ Кл. Следовательно, потенциал элемента (электродвижущая сила, ЭДС) – это мера энергии, вырабатываемой в ходе протекающих в нем реакций. Если внешняя цепь разомкнута, то никакие электродные реакции не идут.

Потенциал гальванического элемента при разомкнутой внешней цепи дает информацию о термодинамике его реакций. Потенциал элемента, представленного на рис. 1, при концентрациях растворов 1 М и температуре 25° С – его стандартный потенциал E ° – равен 1,10 В. Соответствующая ему энергия, термодинамический потенциал Гиббса, D G ° , определяется выражением

где n – число электронов, переносимых в ходе реакции (в данном случае 2), F – число Фарадея (96 485 Кл/ моль). Потенциал гальванического элемента равен разности потенциалов двух его полуэлементов, т.е. разности его электродных потенциалов. Электродные потенциалы измеряют относительно потенциала электрода сравнения, который условно принимается за нуль (см . таблицу). По соглашению в качестве стандартного электрода выбран нормальный водородный электрод (н.в.э.); он представляет собой платиновую пластинку, которая покрыта платиновой чернью, насыщенной газообразным водородом при давлении 1,01Ч 10 5 Па (1 атм.), и погружена в раствор, содержащий ионы H + с термодинамической активностью a = 1. Схематически этот электрод можно представить в виде Pt/H 2 (1,01Ч 10 5 Па)/H + (a = 1). На нем протекает реакция 2H + + 2e – ® H 2 . Для определения стандартного потенциала медного электрода Cu/Cu 2+ собирают следующий гальванический элемент:

и для полуреакции Cu 2+ + 2e – ® Cu измерение дает

Аналогично для полуэлемента Zn/Zn 2+ , в котором протекает реакция Zn 2+ + 2e – ® Zn, получают

Разность этих двух стандартных электродных потенциалов равна стандартному потенциалу элемента Zn–Cu.

На самом деле водородный электрод редко используют при потенциометрических измерениях, поскольку он представляет собой некую идеальную систему, трудно реализуемую на практике. Гораздо чаще применяют более удобные в работе и компактные электроды сравнения различных типов, имеющие определенное, тщательно измеренное значение потенциала относительно н.в.э. Обычно пользуются каломельным электродом (к.э.), состоящим из металлической ртути, хлорида ртути (каломели) и раствора хлорида калия: Hg /Hg 2 Cl 2 /KCl. На электроде протекает следующая реакция:

Потенциал к.э. зависит от концентрации ионов ртути, а последняя – от концентрации раствора KCl. Для насыщенного раствора KCl E ° (к.э.) ср = 0,2412 В (н.в.э) при 25° С.

СТАНДАРТНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Электродная реакция	E o , В
Li + + e – ® Li
Mg 2+ + 2e – ® Mg
Al 3+ + 3e – ® Al
Zn 2+ + 2e – ® Zn
Cr 3+ + e – ® Cr 2+
2H + + 2e – ® H 2
Cu 2+ + 2e – ® Cu
Fe 3+ + e – ® Fe 2+
O 2 + 4H + + 4e – ® 2H 2 O
Cl 2 + 2e – ® 2Cl –
F 2 + 2e – ® 2F –

Отметим, что вещество некоторых электродов не входит в уравнение соответствующей реакции. Так, реакция

на самом деле протекает на платиновом электроде в ячейке Pt/Fe 3+ , Fe 2+ . Платиновый электрод инертен и лишь обеспечивает контакт с электролитом, содержащим окисленную и восстановленную формы элемента (в данном случае ионы двух- и трехвалентного железа). Такую же роль играет платиновый электрод в н.в.э.

Таблицы электродных потенциалов позволяют рассчитать ЭДС гальванического элемента исходя из его электродных потенциалов. С их помощью можно также предсказать, будет ли протекать та или иная окислительно-восстановительная реакция. О стандартном электродном потенциале можно говорить лишь в том случае, когда активность компонентов – участников реакции равна 1, т.е. их концентрация в растворе близка к 1М. Электродный потенциал Е зависит от концентрации окисленной и восстановленной форм в растворе и связан с ними и стандартным потенциалом E ° уравнением Нернста. Для обобщенной реакции

ox + n e – = red

это уравнение имеет вид

где R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, и – активности окисленной и восстановленной форм. Активности чистых твердых веществ и жидкостей считаются равными 1. При 25° C RT/F = 0,025 В. Измеряя электродные потенциалы относительно потенциала электрода сравнения, можно с помощью уравнения (10) определять концентрации веществ в растворе; этот метод называется потенциометрией.

Электродные реакции.

Потенциометрические измерения проводят в условиях, когда ток в электрохимической ячейке отсутствует. Это значит, что в ней не происходит никаких суммарных химических изменений, а измеряемый потенциал (равновесный) определяется термодинамикой реакций. В этих условиях такие факторы, как размер и форма электродов или интенсивность перемешивания раствора, не влияют на измеряемый потенциал. Если же через электрохимическую ячейку течет ток, то скорость электродных реакций зависит не только от термодинамических параметров, но и от силы тока в соответствии с уравнением

где n – число электронов, участвующих в данной электродной реакции, F – число Фарадея. В этом случае потенциал электрохимической ячейки зависит от кинетических факторов, а также от материала, из которого сделан электрод, размеров и формы электрода, интенсивности перемешивания раствора и многих других факторов. Нельзя пренебречь внутренним сопротивлением ячейки. Кроме разности потенциалов на обеих границах электрод/электролит возникает падение напряжения в самом растворе, обусловленное его сопротивлением. Это падение напряжения затрудняет исследование эффектов, связанных с протеканием реакций на обоих электродах. Обычно изучают реакцию на одном электроде, который называют рабочим или индикаторным, используя для этого трехэлектродную ячейку (рис. 3): третий электрод (например, насыщенный каломельный) помещают в тот же отсек, что и рабочий, как можно ближе к нему, чтобы свести к минимуму эффект омического падения напряжения. Измеряя ток через рабочий электрод как функцию потенциала этого электрода относительно электрода сравнения, строят т.н. поляризационную кривую.

При пропускании внешнего тока потенциал электрода отличается от равновесного. Это отклонение называется поляризацией, а его величина – перенапряжением. Перенапряжение зависит от нескольких факторов, лимитирующих скорость электродных реакций. Быстрые электродные реакции при данной плотности тока (сила тока на единицу поверхности электрода) идут при потенциалах, близких к термодинамическим, а следовательно, при малом перенапряжении. Для медленных реакций характерно высокое перенапряжение. Скорости электродных реакций, а значит, и перенапряжение зависят от концентрации реагентов, температуры, растворителя, материала электрода, способа и скорости переноса массы, плотности тока. Суммарное перенапряжение можно разложить на несколько компонентов: концентрационное, активационное и реакционное.

Концентрационное перенапряжение обусловливается тем, что при прохождении тока изменяется концентрация реагирующего иона на поверхности электрода, поскольку в этой области расходуются электроактивные вещества и образуются продукты реакции. Рассмотрим восстановление Cu 2+ на медном электроде. Вначале концентрация Cu 2+ в растворе равна 1M. В отсутствие тока в цепи потенциал медного электрода близок к стандартному потенциалу пары Cu/Cu 2+ , т.е. 0,34 В относительно н.в.э. [см . уравнение (6)]. По мере прохождения катодного тока концентрация ионов Cu 2+ на поверхности электрода уменьшается, а катодный потенциал в соответствии с уравнением Нернста (10) становится все более отрицательным. Свежие порции реагента поступают из раствора к электроду разными способами: в результате диффузии, конвекции, миграции. Чем больше скорость этих процессов (например, чем интенсивнее перемешивание), тем меньше концентрационное перенапряжение. Эту составляющую суммарного перенапряжения часто удается рассчитать. Если концентрационная поляризация дает основной вклад в общее перенапряжение (это означает, что скорость остальных этапов электродной реакции велика), то реакция называется обратимой или нернстовской.

Активационное перенапряжение возникает в результате того, что перенос электронов на поверхности электрода осуществляется не мгновенно, а с конечной скоростью. Рассмотрим обобщенную электродную реакцию ox + n e – = red. Чтобы переносить электроны на окисленные соединения с заданной скоростью (т.е. при данной плотности тока), необходимо преодолеть энергетический барьер, называемый энергией активации электродной реакции. Эту энергию поставляет приложенный потенциал. Связь между плотностью тока и активационным перенапряжением описывается уравнениями Батлера – Фольмера и Тафеля, с помощью которых можно определить кинетические параметры электродных реакций. Многие электродные реакции, такие, как восстановление воды до водорода и ее окисление до кислорода, протекают медленно. Скорость электродной реакции может сильно зависеть от материала, из которого сделан электрод, и свойств его поверхности. Например, на ртутном электроде восстановление воды до водорода существенно затруднено: для него характерно высокое водородное перенапряжение. Значительно быстрее и с меньшим перенапряжением эта реакция идет на платине; именно по этой причине платину используют в водородном электроде сравнения. Скорость реакций зависит также от веществ, которые адсорбируются или связываются с поверхностью электрода; так, цианид-ион и ряд органических соединений снижают скорость выделения водорода на поверхности платинового электрода. В то же время некоторые поверхностно-активные вещества могут значительно увеличивать скорость электродной реакции – их называют электрокатализаторами.

Реакционное перенапряжение возникает в том случае, когда перенос электронов на электроде сопряжен с химической реакцией в растворе. Такая реакция может служить источником частиц, участвующих в переносе электронов, и при этом лимитировать скорость всего электродного процесса. Вот почему так важно знать детали механизма (т.е. стадии и промежуточные состояния) электродных реакций. Во многих случаях исходное вещество, прежде чем стать конечным продуктом на электроде, претерпевает несколько превращений, как в случае восстановления кислорода до воды – процесса, имеющего большое прикладное значение. Суммарная реакция имеет вид

и состоит из нескольких стадий, на одной из которых разрывается связь кислород–кислород. Вследствие этой многостадийности реакция на большинстве электродов идет медленно, и в промышленных масштабах ее проводят в присутствии электрокатализаторов. Механизм электродных реакций исследуют с помощью электроаналитических методов, описанных ниже. Часто ход реакции изменяется при изменении состава раствора и природы растворителя. Например, восстановление кислорода в ацетонитриле, где имеет место дефицит протонов, протекает в соответствии с простым одноэлектронным механизмом:

Электрохимические методы анализа.

Для качественного и количественного анализа химических веществ разработаны различные электрохимические методы, которые часто оказываются полезными также для определения термодинамических и кинетических параметров электродных реакций и изучения их механизмов.

Кондуктометрия

основана на измерении электропроводности раствора и применяется для определения концентрации солей, кислот, оснований и т.д. При кондуктометрических определениях обычно используют электроды из одинаковых материалов, а условия их проведения подбирают таким образом, чтобы свести к минимуму вклад скачков потенциала на обеих границах раздела электрод/электролит (например, используют переменный ток высокой частоты). В этом случае основной вклад в измеряемый потенциал ячейки вносит омическое падение напряжения IR , где R – сопротивление раствора. Электропроводность однокомпонентного раствора можно связать с его концентрацией, а измерение электропроводности электролитов сложного состава позволяет оценить общее содержание ионов в растворе и применяется, например, при контроле качества дистиллированной или деионизованной воды. В другой разновидности кондуктометрии – кондуктометрическом титровании – к анализируемому раствору порциями добавляют известный реагент и следят за изменением электропроводности. Точка эквивалентности, в которой отмечается резкое изменение электропроводности, определяется из графика зависимости этой величины от объема добавленного реагента.

Потенциометрия

применяется для определения различных физико-химических параметров исходя из данных о потенциале гальванического элемента. Электродный потенциал в отсутствие тока в электрохимической цепи, измеренный относительно электрода сравнения, связан с концентрацией раствора уравнением Нернста. В потенциометрических измерениях широко применяются ионоселективные электроды, чувствительные преимущественно к какому-то одному иону в растворе: стеклянный электрод для измерения рН и электроды для селективного определения ионов натрия, аммония, фтора, кальция, магния и др. В поверхностный слой ионоселективного электрода могут быть включены ферменты, и в результате получается система, чувствительная к соответствующему субстрату. Отметим, что потенциал ионоселективного электрода определяется не переносом электронов, как в случае веществ с электронной проводимостью, а в основном переносом или обменом ионов. Однако уравнение Нернста, связывающее электродный потенциал с логарифмом концентрации (или активности) вещества в растворе, применимо и к такому электроду. При потенциометрическом титровании реагент добавляют в анализируемый раствор порциями и следят за изменением потенциала. S-образные кривые, характерные для такого типа титрования, позволяют определить точку эквивалентности и найти такие термодинамические параметры, как константа равновесия и стандартный потенциал.

Вольтамперометрия.

Все разновидности вольтамперометрических методов используют рабочий микроэлектрод с площадью поверхности 10 –7 –10 –1 см 2 . Получаемые с его помощью вольтамперные кривые позволяют идентифицировать растворенные вещества, определить их концентрацию, а нередко – термодинамические и кинетические параметры. Первый вольтамперометрический метод – полярография – был предложен в 1922 чешским химиком Я.Гейровским. Рабочим электродом в его установке служил капающий ртутный электрод. Ртуть имеет высокое водородное перенапряжение, поэтому ртутный электрод удобен для изучения процессов, протекающих при отрицательных потенциалах. Поверхность электрода постоянно обновляется в процессе измерения, что исключает загрязнение электрода. Вольтамперометрические исследования проводятся также с помощью твердых электродов, например из платины и углерода, и используются процессы, протекающие при положительных потенциалах. В вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала (хроноамперометрии) задают линейное изменение потенциала во времени и раствор не перемешивают, так что массоперенос происходит исключительно благодаря диффузии. При циклической вольтамперометрии к электроду прикладывают повторяющиеся импульсы напряжения треугольной формы. Вещества, образующиеся на восходящем участке цикла, исследуются на нисходящем его участке. Такой метод особенно эффективен для изучения механизма электродных реакций путем анализа поляризационных кривых при разных скоростях развертки потенциала и разных концентрациях раствора. Существуют и другие виды вольтамперометрии – дифференциальная импульсная и квадратно-волновая, – при которых на линейно растущий потенциал налагаются импульсы напряжения разной формы. Эти методы широко используются для определения малых концентраций веществ в растворе. Если в ходе вольтамперометрического измерения раствор перемешивается, а значит, массоперенос осуществляется одновременно с помощью конвекции и диффузии, то говорят о гидродинамической вольтамперометрии. В этом случае удобно использовать вращающийся дисковый электрод, поскольку экспериментальные вольт-амперные кривые можно прямо сопоставить с теоретическими.

Амперометрия.

Метод основан на измерении предельного диффузионного тока, проходящего через раствор при фиксированном напряжении между индикаторным электродом и электродом сравнения. При амперометрическом титровании точку эквивалентности определяют по излому кривой ток – объем добавляемого рабочего раствора. Хроноамперометрические методы основаны на измерении зависимости тока от времени и применяются в основном для определения коэффициентов диффузии и констант скорости. По принципу амперометрии (как и вольтамперометрии) работают миниатюрные электрохимические ячейки, служащие датчиками на выходе колонок жидкостных хроматографов. Гальваностатические методы аналогичны амперометрическим, но в них измеряется потенциал при прохождении через ячейку тока определенной величины. Так, в хронопотенциометрии контролируется изменение потенциала во времени. Эти методы применяются главным образом для изучения кинетики электродных реакций.

Кулонометрия.

В кулонометрии при контролируемом потенциале проводят полный электролиз раствора, интенсивно перемешивая его в электролизере с относительно большим рабочим электродом (донная ртуть или платиновая сетка). Полное количество электричества (Q , Кл), необходимое для электролиза, связано с количеством образующего вещества (А , г) законом Фарадея:

где M – мол. масса (г/моль), F - число Фарадея. Кулонометрическое титрование заключается в том, что при постоянном токе электролитически генерируют реактив, вступающий во взаимодействие с определяемым веществом. Ход титрования контролируют потенциометрически или амперометрически. Кулонометрические методы удобны тем, что являются по своей природе абсолютными (т.е. позволяют рассчитать количество определяемого вещества, не прибегая к калибровочным кривым) и нечувствительны к изменению условий электролиза и параметров электролизера (площади поверхности электрода или интенсивности перемешивания). При кулоногравиметрии количество вещества, подвергшегося электролизу, определяют взвешиванием электрода до и после электролиза.

Существуют и другие электроаналитические методы. В переменно-токовой полярографии на линейно меняющийся потенциал налагают синусоидальное напряжение малой амплитуды в широкой области частот и определяют либо амплитуду и фазовый сдвиг результирующего переменного тока, либо импеданс. Из этих данных получают информацию о природе веществ в растворе и о механизме и кинетике электродных реакций. В тонкослойных методах используются электрохимические ячейки со слоем электролита толщиной 10–100 мкм. В таких ячейках электролиз идет быстрее, чем в обычных электролизерах. Для изучения электродных процессов применяют спектрохимические методы со спектрофотометрической регистрацией. Для анализа веществ, образующихся на поверхности электрода, измеряют поглощение ими света в видимой, УФ- и ИК-областях. За изменением свойств поверхности электрода и среды следят с помощью методов электроотражения и эллипсометрии, которые основаны на измерении отражения излучения от поверхности электрода. К ним относятся методы зеркального отражения и комбинационного рассеяния света (рамановская спектроскопия), спектроскопия второй гармоники (фурье-спектроскопия).

Другие электрохимические явления и методы.

При относительном движении электролита и заряженных частиц или поверхностей возникают электрокинетические эффекты. Важным примером такого рода является электрофорез, при котором происходит разделение заряженных частиц (например, молекул белка или коллоидных частиц), движущихся в электрическом поле. Электрофоретические методы широко используют для разделения белков или дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК) в геле. Электрические явления играют большую роль в функционировании живых организмов: они отвечают за генерацию и распространение нервных импульсов, возникновение трансмембранных потенциалов и т.д. Различные электрохимические методы применяются для изучения биологических систем и их компонентов. Представляет интерес и изучение действия света на электрохимические процессы. Так, предметом фотоэлектрохимических исследований являются генерация электрической энергии и инициация химических реакций под действием света, что весьма существенно для повышения эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую. Здесь обычно используются полупроводниковые электроды из диоксида титана, сульфида кадмия, арсенида галлия и кремния. Еще одно интересное явление – электрохемилюминесценция, т.е. генерация света в электрохимической ячейке. Оно наблюдается, когда на электродах образуются высокоэнергетические продукты. Часто процесс проводят в циклическом режиме, чтобы получить как окисленную, так и восстановленную формы данного соединения. Взаимодействие их между собой приводит к образованию возбужденных молекул, которые переходят в основное состояние с испусканием света.

Прикладная электрохимия.

Электрохимия имеет много практических применений. При помощи первичных гальванических элементов (элементов одноразового действия), соединенных в батареи, преобразуют химическую энергию в электрическую. Вторичные источники тока – аккумуляторы – запасают электрическую энергию. Топливные элементы – первичные источники тока, которые генерируют электричество благодаря непрерывной подаче реагирующих веществ (например, водорода и кислорода). Эти принципы лежат в основе портативных источников тока и аккумуляторов, применяющихся на космических станциях, в электромобилях и электронных приборах.

На электрохимическом синтезе основано крупнотоннажное производство многих веществ. При электролизе рассола в хлор-щелочном процессе образуются хлор и щелочь, которые затем применяются для получения органических соединений и полимеров, а также в целлюлозно-бумажной промышленности. Продуктами электролиза являются такие соединения, как хлорат натрия, персульфат, перманганат натрия; электроэкстракцией получают важные в промышленном отношении металлы: алюминий, магний, литий, натрий и титан. В качестве электролитов лучше использовать расплавы солей, поскольку в этом случае, в отличие от водных растворов, восстановление металлов не осложняется выделением водорода. Электролизом в расплаве соли получают фтор. Электрохимические процессы служат основной для синтеза некоторых органических соединений; например, гидродимеризацией акрилонитрила получают адипонитрил (полупродукт в синтезе найлона).

Широко практикуется нанесение на различные предметы гальванических покрытий из серебра, золота, хрома, латуни, бронзы и других металлов и сплавов с целью защиты изделий из стали от коррозии, в декоративных целях, для изготовления электрических разъемов и печатных плат в электронной промышленности. Электрохимические методы используются для высокоточной размерной обработки заготовок из металлов и сплавов, особенно таких, которые не удается обрабатывать обычными механическими способами, а также для изготовления деталей сложного профиля. При анодировании поверхности таких металлов, как алюминий и титан, образуются защитные оксидные пленки. Такие пленки создают на поверхности заготовок из алюминия, тантала и ниобия при изготовлении электролитических конденсаторов, а иногда в декоративных целях.

На электрохимических методах часто базируются исследования коррозионных процессов и подбор материалов, замедляющих эти процессы. Коррозию металлических конструкций можно предотвратить с помощью катодной защиты, для чего внешний источник подсоединяют к защищаемой конструкции и аноду и поддерживают такой потенциал конструкции, при котором ее окисление исключается. Исследуются возможности практического применения других электрохимических процессов. Так, для очистки воды можно использовать электролиз. Весьма перспективное направление – преобразование солнечной энергии с помощью фотохимических методов. Разрабатываются электрохимические мониторы, принцип действия которых основан на электрохемилюминесценции. Упомянем также об изучении обратимого изменения окраски поверхности электродов в результате электродных реакций.

Литература:

Агладзе Р.И. Прикладная электрохимия. М. – Л., 1975
Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М., 1976
Методы измерения в электрохимии , тт. 1–2. М., 1977
Корыта И. Ионы, электроды, мембраны. М., 1983
Багоцкий В.С. Основы электрохимии. М., 1988