โครงร่างของโมเลกุลขนาดใหญ่และสเตอริโอไอโซเมอร์ โครงสร้างและความยืดหยุ่นของโมเลกุลขนาดใหญ่

การจำแนกประเภทของโพลีเมอร์ตามโครงสร้างทางเคมีของสายโซ่หลักและโมเลกุลขนาดใหญ่โดยรวม ปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลในโพลีเมอร์ แนวคิดเกี่ยวกับความหนาแน่นของพลังงานจากการทำงานร่วมกันและพารามิเตอร์ความสามารถในการละลาย

โครงสร้างของโมเลกุลขนาดใหญ่รวมถึงโครงสร้างและความยาวทางเคมี การกระจายความยาวและน้ำหนักโมเลกุล รูปร่างและการจัดเรียงหน่วยเชิงพื้นที่ ขึ้นอยู่กับโครงสร้างทางเคมีของสายโซ่หลักจะมีความโดดเด่น โฮโมเชน (มีสายโซ่อะตอมคาร์บอน- โซ่คาร์บอน ) และ เฮเทอโรเชน โพลีเมอร์และในแง่ของโครงสร้างทางเคมีของโมเลกุลขนาดใหญ่โดยรวม - โพลีเมอร์:

· โดยธรรมชาติ - สายโซ่ประกอบด้วยอะตอมของคาร์บอน ออกซิเจน ไนโตรเจน และซัลเฟอร์

· องค์ประกอบออร์กาโน - สายโซ่ประกอบด้วยซิลิคอน ฟอสฟอรัส และอะตอมอื่น ๆ ซึ่งมีอะตอมหรือกลุ่มของคาร์บอนติดอยู่หรือในทางกลับกัน

· อนินทรีย์ - ไม่มีอะตอมของคาร์บอนหรืออะตอมของโซ่คาร์บอนโดยสิ้นเชิงที่มีพันธะหลายอัน (สองหรือสาม) โดยไม่มีหมู่ข้าง

ที่พบมากที่สุด โซ่คาร์บอนอินทรีย์ โพลีเมอร์รวมถึงอนุพันธ์ต่าง ๆ (ที่ประกอบด้วยฮาโลเจน, อีเทอร์, แอลกอฮอล์, กรด ฯลฯ ) ชื่อที่เกิดขึ้นจากชื่อของโมโนเมอร์ที่มีคำนำหน้าว่า "โพลี" พอลิเมอร์สายโซ่คาร์บอนอะลิฟาติกอิ่มตัวประกอบด้วยโพลีเอทิลีน, พอลิโพรพิลีน, พอลิไวนิลคลอไรด์, พอลิเตตระฟลูออโรเอทิลีน, พอลิไตรฟลูออโรคลอโรเอทิลีน, พอลิไวนิลแอลกอฮอล์, พอลิไวนิลอะซีเตต, พอลิอะคริลาไมด์, พอลิอะคริโลไนไตรล์, พอลิเมทิลเมทาคริเลตและอื่นๆ ไม่อิ่มตัว ได้แก่ โพลีบิวทาไดอีน โพลีไอโซพรีน และโพลีคลอโรพรีน ตัวอย่างของโพลีเมอร์อะโรมาติกไขมันคือโพลีเอทิลีนฟีนิลีน และโพลีเมอร์อะโรมาติกคือโพลีฟีนิลีน ตัวเลข โฮโมเชนอนินทรีย์ โพลีเมอร์มีจำนวนจำกัด - คาร์บอนโซ่คาร์บอน (~C≡C-C≡C~) และคิวมูลีน (=C=C=C=) เช่นเดียวกับโพลีซัลเฟอร์ (~S-S-S~), โพลีไซเลน (~SiH 2 -SiH 2 ~), พอลิเจอร์แมน (~GeH 2 -GeH 2 ~) ฯลฯ เป็นเรื่องธรรมดามากขึ้น ออร์กาโนเอลิเมนต์ โฮโมเชน โพลีเมอร์ที่ทำจากโซ่อินทรีย์ (carbochain) ที่มีหมู่ออร์กาโนอิลิเมนต์ด้านข้างหรือจากโซ่อนินทรีย์ที่มีอนุมูลอินทรีย์: โพลีไวนิลอัลคิลซิเลน, โพลิออร์กาโนซิเลน, โพลีเมอร์ที่มีโบรอน เฮเทอโรเชนอินทรีย์ โพลีเมอร์ถูกแบ่งออกเป็นประเภทต่างๆ ขึ้นอยู่กับลักษณะของกลุ่มฟังก์ชันในสายโซ่หลัก อาจเป็นอะลิฟาติกหรืออะโรมาติกก็ได้ ขึ้นอยู่กับโครงสร้างของกลุ่มไฮโดรคาร์บอนระหว่างกลุ่มฟังก์ชัน (ตารางที่ 1.1)

ตารางที่ 1.1.

โพลีเมอร์ Heterochain หลายประเภท:

กลุ่มทำงาน	โพลีเมอร์
ชื่อชั้นเรียน	ผู้แทน
ที่ประกอบด้วยออกซิเจน
ไม่มีตัวตนที่เรียบง่าย	โพลีเอเทอร์	พอลิเมทิลีนออกไซด์ (~CH 2 -O~)
		โพลีเอทิลีนออกไซด์ (~CH 2 -CH 2 -O~)
เอสเทอร์	โพลีเอสเตอร์	โพลีเอทิลีนเทเรฟทาเลต ([-CH 2 -CH 2 -O-OC-Ar-CO-O-] n)
		โพลีอะไรเลต ([-OC-R-COO-R`-O-] n)
		โพลีคาร์บอเนต ([-O-Ar-CH 2 -Ar-O-CO-O-Ar-CH 2 -Ar-] n)
ที่ประกอบด้วยไนโตรเจน
อะซีตัล	อะซีตัล	เซลลูโลส (C 6 H 1 0 O 5) n
เอไมด์	โพลีเอไมด์ (-СО-NNH-)	โพลีเฮกซาเมทิลีน อะดิปาไมด์
อิมิเดะ	โพลิอิไมด์	โพลีไพโรเมลลิติไมด์
ยูเรีย	โพลียูเรีย	โพลิโนนาเอทิลีนยูเรีย
ยูรีเทน	โพลียูรีเทน (–HN-CO-O)	~(CH 2) 4 -O-CO-NH-(CH 2) 2 ~
ที่ประกอบด้วยกำมะถัน
ไธโอสเตอร์	โพลีซัลไฟด์	โพลีเอทิลีนซัลไฟด์ (~CH 2 -CH 2 -S~)
ซัลโฟนิก	โพลีซัลโฟน	โพลี- n,n`-ออกซีไดฟีนิลซัลโฟน

เฮเทอโรเชนอนินทรีย์โพลีเมอร์ ได้แก่ โพลีโบราโซล, กรดโพลิซิลิก, โพลีฟอสโฟไนไตรล์คลอไรด์ เฮเทอโรเชนออร์กาโนเอลิเมนต์ โพลีเมอร์ประกอบด้วยกลุ่มสารประกอบที่ได้รับความนิยมมากที่สุดกลุ่มใหญ่จากโซ่อนินทรีย์กับกลุ่มข้างที่เป็นสารอินทรีย์ ซึ่งรวมถึงโพลีเมอร์ที่มีซิลิกอนซึ่งมีสายโซ่ประกอบด้วยอะตอมของซิลิคอนและออกซิเจนสลับกัน ( โพลีออร์กาโนซิลอกเซน ) หรือไนโตรเจน ( โพลีออร์กาโนซิลาเซน ). เรียกว่าโพลีเมอร์ที่มีเฮเทอโรอะตอมที่สามในสายโซ่หลัก - โลหะ โพลีเมทัลออร์กาโนไซลอกเซน (โพลีอะลูมิเนียม ออร์กาโนซิลอกเซน, โพลีโบรอน ออร์กาโนไซลอกเซน และโพลีไททาเนียม ออร์กาโนไซลอกเซน) นอกจากนี้ยังมีโพลีเมอร์ที่มีสายโซ่ออร์กาโนอนินทรีย์ของคาร์บอน, ซิลิคอน, อะตอมออกซิเจน (polycarbosiloxanes, polycarbosilanes, polycarboranes) ซึ่งอาจมีหน่วยอะลิฟาติกหรืออะโรมาติก อะตอมทั้งหมดในลิงค์ของโพลีเมอร์ที่พิจารณานั้นเชื่อมต่อกัน พันธะเคมีโควาเลนต์ . นอกจากนี้ยังมี การประสานงาน (คีเลต, อินทราคอมเพล็กซ์) โพลีเมอร์เฮเทอโรเชนซึ่งหน่วยต่างๆ เชื่อมต่อกันโดยอันตรกิริยาระหว่างผู้บริจาคและผู้รับกับการสร้างไอออนของโลหะ ลิงค์ประสานงาน (ความจุด้านข้าง) และ พันธะไอออนิก (ความจุหลัก) พันธะเคมีและโลหะที่มีความยาว 0.1-0.2 นาโนเมตรเกินค่าพลังงานของพันธะทางกายภาพและสม่ำเสมออย่างมาก พันธะไฮโดรเจน (ความยาว 0.24-0.32 นาโนเมตร) ซึ่งครองตำแหน่งกลางระหว่างพันธะกายภาพและเคมี ขั้วของพันธะยังขึ้นอยู่กับโครงสร้างทางเคมีและองค์ประกอบของหน่วย ซึ่งวัดด้วยค่าของโมเมนต์ไดโพล μ โอเท่ากับผลคูณของประจุและระยะห่างระหว่างประจุ (ตารางที่ 1.3) รวมถึงระดับปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลในพอลิเมอร์ โพลีเมอร์อาจเป็นได้ทั้งนี้ขึ้นอยู่กับขั้วของพันธะ ขั้วโลก และ ไม่ใช่ขั้ว . โมเมนต์ไดโพลของโพลีเมอร์อะลิฟาติกสายโซ่คาร์บอนอินทรีย์ (ไม่มีขั้ว) ทั้งหมดอยู่ใกล้กับศูนย์ ขึ้นอยู่กับโครงสร้างของโมเลกุลขนาดใหญ่ การกระจายตัว การปฐมนิเทศและพันธะอุปนัยอาจปรากฏขึ้นระหว่างพวกมัน กระจายตัว พันธะเกิดจากการปรากฏของไดโพลทันทีในอะตอมเมื่ออิเล็กตรอนหมุนรอบนิวเคลียส โมเลกุลขนาดใหญ่มีขั้วมีลักษณะเฉพาะคือ ปฐมนิเทศ (ไดโพล-ไดโพล) การเชื่อมต่อ ในสาขาไดโพลของโมเลกุลขนาดใหญ่ที่มีขั้ว โมเลกุลขนาดใหญ่ที่ไม่มีขั้วก็สามารถถูกโพลาไรซ์ได้เช่นกัน ระหว่างไดโพลถาวรและไดโพลเหนี่ยวนำ การเหนี่ยวนำ การสื่อสาร

ปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลกำหนดความสามารถของโพลีเมอร์ในการละลายในของเหลวที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำ พฤติกรรมที่อุณหภูมิต่ำ ความยืดหยุ่น และคุณสมบัติอื่นๆ มีการวัดระดับของมัน พารามิเตอร์การละลาย – อัตราส่วนของผลิตภัณฑ์ของความหนาแน่นของโพลีเมอร์ด้วยผลรวมของค่าคงที่แรงดึงดูดของกลุ่มอะตอมแต่ละกลุ่มในหน่วยคอมโพสิตต่อน้ำหนักโมเลกุลของหน่วย สำหรับสิ่งนี้พวกเขายังใช้ ความหนาแน่นของพลังงานการทำงานร่วมกัน (กิโลจูล/โมล) ซึ่งเทียบเท่ากับงานกำจัดโมเลกุลขนาดใหญ่หรือกลุ่มอะตอมที่มีปฏิสัมพันธ์ออกจากกันในระยะทางที่ไกลมากอย่างไม่สิ้นสุด ที่อุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้ว ทีส พลังงานของปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลจะสูงกว่าพลังงานของการเคลื่อนที่ด้วยความร้อนและโพลีเมอร์จะเข้าไป สถานะ vitrified ที่เป็นของแข็ง . โพลีเมอร์ด้วย ตกับสูงกว่าอุณหภูมิห้องเรียกว่า พลาสติก และต่ำกว่าอุณหภูมิห้องและพารามิเตอร์การละลายคือ 14-19 ( ม . เจ/ม 3 ) 1/2 – อีลาสโตเมอร์ (ยาง).

น้ำหนักโมเลกุลของโพลีเมอร์และวิธีการหาค่า การกระจายมวลโมเลกุลและรูปร่างของโมเลกุลขนาดใหญ่ การจำแนกประเภทของโพลีเมอร์ตามจำนวนและลำดับการจัดเรียงหน่วยส่วนประกอบ

มวลโมเลกุล(MM) เป็นลักษณะสำคัญของโครงสร้างของโพลีเมอร์ซึ่งกำหนดระดับของคุณสมบัติเชิงกลและอยู่ในกลุ่มหนึ่ง: โอลิโกเมอร์ (เทอร์โมเซ็ต) - 10 3 -10 4, เทอร์โมพลาสติกแบบผลึก - 10 4 -5 . 10 4, เทอร์โมพลาสติกอสัณฐาน - 5 . 10 4 -2 . 10 5 ยาง – 10 5 -10 6. ยิ่งโพลีเมอร์มีค่า MM ต่ำ ความหนืดของการหลอมก็จะยิ่งต่ำลงและก่อตัวได้ง่ายขึ้น คุณสมบัติทางกลจะถูกกำหนดมากขึ้นตามระดับการแข็งตัว (โอลิโกเมอร์) และความเป็นผลึก (โพลิเอไมด์ โพลีเอสเตอร์) หรือการเปลี่ยนเป็นสถานะคล้ายแก้ว MM สูงสุดคือยางที่ขึ้นรูปยาก แต่ผลิตภัณฑ์ที่ทำจากยางเหล่านี้มีความยืดหยุ่นสูง เนื่องจากเมกะวัตต์ขนาดใหญ่ไม่ได้ส่งผลให้เกิดการเกิดพอลิเมอไรเซชันในระดับเดียวกัน ดังนั้นโมเลกุลขนาดใหญ่จึงมีขนาดแตกต่างกัน Polydispersity (โพลีโมเลกุล) เป็นหนึ่งในแนวคิดพื้นฐานทางเคมีกายภาพของโพลีเมอร์และประเภท การกระจายน้ำหนักโมเลกุล (MWD) เป็นตัวบ่งชี้สำคัญที่ส่งผลต่อคุณสมบัติทางกายภาพและทางกลของโพลีเมอร์ไม่ต่ำกว่า MM

เนื่องจาก MM เป็นค่าสถิติเฉลี่ย วิธีการระบุที่แตกต่างกันจึงให้ค่าที่ต่างกัน กับ ตัวเลขกระจัดกระจาย วิธีการจะขึ้นอยู่กับการกำหนดจำนวนของโมเลกุลขนาดใหญ่ในสารละลายโพลีเมอร์เจือจาง เช่น โดยการวัดความดันออสโมติกของพวกมัน และ มวลเฉลี่ย - การหามวลของโมเลกุลขนาดใหญ่ เช่น โดยการวัดการกระเจิงของแสง จำนวนเฉลี่ย MM ( เอ็ม ) ได้มาจากการแบ่งมวลของตัวอย่างโพลีเมอร์ด้วยจำนวนโมเลกุลขนาดใหญ่ในนั้น และ ค่าเฉลี่ยมวล มม.: ม w =M 1 w 1 +M 2 w 2 +…+M ฉัน w ฉัน , ที่ไหน w 1 , w 2 , ฉัน – เศษส่วนมวลของเศษส่วน ม.1 , ม.2 , ม ฉัน – เศษส่วน MM เฉลี่ยมวล ความหนืดเฉลี่ย MM ซึ่งเข้าใกล้มวลเฉลี่ย MM จะถูกกำหนดโดยความหนืดของสารละลายเจือจาง เรียกว่าพอลิเมอร์ แยกย้ายกันไป ถ้ามันประกอบด้วยเศษส่วนหนึ่งที่มีขนาดโมเลกุลใหญ่อยู่ใกล้กันมากและสำหรับอัตราส่วนนั้น เมกะวัตต์/เอ็ม =1.02-1.05. ในกรณีอื่นๆ มวลเฉลี่ย MM มากกว่าจำนวน MM เฉลี่ย และอัตราส่วน ( เมกะวัตต์/เอ็ม =2.0-5.0) เป็นตัววัดการกระจายตัวของโพลีเมอร์ ยิ่ง เมกะวัตต์/เอ็ม , ยิ่ง MMR กว้างขึ้น บนเส้นโค้งโพลีเมอร์ MWD คือค่า เอ็ม คิดเป็นสูงสุดเช่น เป็นเศษส่วนที่มีส่วนแบ่งในองค์ประกอบของพอลิเมอร์มากที่สุดและ เมกะวัตต์ เลื่อนไปทางขวาตามแกน x

โมเลกุลขนาดใหญ่ของโพลีเมอร์ขนาดใหญ่เป็นตัวกำหนดคุณสมบัติอื่นของโครงสร้าง พวกเขาสามารถเป็น เชิงเส้น หรือ แตกแขนง (มีกิ่งก้านข้างจากโซ่หลักหรือรูปดาว) เมื่อปิดค่า MM ค่าเหล่านั้นจะกลายเป็น ไอโซเมอร์ . คุณสมบัติของโพลีเมอร์ที่ประกอบด้วยโมเลกุลขนาดใหญ่เชิงเส้นและแบบแยกแขนงมีความแตกต่างกันอย่างมาก การแตกแขนง - ตัวบ่งชี้ที่ไม่พึงประสงค์ของโครงสร้างของโมเลกุลขนาดใหญ่ลดความสม่ำเสมอและทำให้การตกผลึกของโพลีเมอร์ซับซ้อนขึ้น การเชื่อมต่อของโมเลกุลขนาดใหญ่ด้วยพันธะเคมีทำให้เกิดการก่อตัว โครงสร้างตาข่าย ส่งผลให้คุณสมบัติของโพลีเมอร์เปลี่ยนแปลงไปอีกด้วย ตามความแตกต่างในโครงสร้างของโมเลกุลขนาดใหญ่ (รูปที่ 1.1) จึงเรียกว่าโพลีเมอร์ เชิงเส้น , แตกแขนง และ ตาข่าย (เย็บ ).

ในกรณีหลัง แนวคิดเรื่อง "โมเลกุลขนาดใหญ่" สูญเสียความหมาย เนื่องจากตัวอย่างโพลีเมอร์ที่เชื่อมโยงข้ามทั้งหมดกลายเป็นโมเลกุลขนาดยักษ์หนึ่งโมเลกุล ดังนั้นในโพลีเมอร์เชื่อมโยงข้าม ค่าเฉลี่ยของ MM ของส่วนของสายโซ่ระหว่างพันธะเคมี (โหนดเครือข่าย) ที่เชื่อมต่อกับโมเลกุลขนาดใหญ่จึงถูกกำหนดไว้

โคโพลีเมอร์ประกอบด้วยหน่วยของโมโนเมอร์ตั้งแต่ 2 ตัวขึ้นไปในสายโซ่หลัก (เช่น ยางสไตรีน-บิวทาไดอีน) และมีโครงสร้างที่ซับซ้อนมากกว่า โฮโมโพลีเมอร์ ประกอบด้วยหน่วยของโมโนเมอร์หนึ่งตัว โคพอลิเมอร์ที่มีการรวมกันแบบสุ่มของหน่วยโมโนเมอร์ในโมเลกุลขนาดใหญ่เรียกว่า เชิงสถิติ ด้วยการสลับที่ถูกต้อง - สลับกัน และด้วยส่วน (บล็อก) ขนาดใหญ่ของหน่วยของโมโนเมอร์หนึ่งตัว - บล็อกโคพอลิเมอร์ . ถ้าบล็อกของโมโนเมอร์ตัวใดตัวหนึ่งติดอยู่กับสายโซ่หลักของโมเลกุลขนาดใหญ่ซึ่งประกอบด้วยหน่วยของโมโนเมอร์อีกตัวหนึ่งในรูปแบบของกิ่งก้านด้านข้างขนาดใหญ่ โคโพลีเมอร์จะถูกเรียกว่า ฉีดวัคซีนแล้ว . โครงสร้างของโคโพลีเมอร์มีลักษณะเฉพาะคือองค์ประกอบทางเคมีและความยาวของบล็อกหรือสายโซ่กราฟต์ และจำนวนบล็อกหรือกราฟต์ในโมเลกุลขนาดใหญ่ สามารถเชื่อมต่อหน่วยของโมโนเมอร์ที่เหมือนกันหรือต่างกันได้ เป็นประจำ (จุดสิ้นสุดของสิ่งหนึ่ง - จุดเริ่มต้นของอีกสิ่งหนึ่ง) หรือ ไม่สม่ำเสมอ (จุดสิ้นสุดของจุดหนึ่งคือจุดสิ้นสุดของอีกจุดหนึ่ง จุดเริ่มต้นของอีกจุดหนึ่งคือจุดเริ่มต้นของจุดเชื่อมต่อที่สาม เป็นต้น) และองค์ประกอบย่อยในกลุ่มด้านข้างสามารถมีการจัดเรียงเชิงพื้นที่สม่ำเสมอหรือไม่สม่ำเสมอได้ โครงสร้างของโมเลกุลขนาดใหญ่นั้นถูกกำหนดโดยการกำหนดค่าและโครงสร้างของมันด้วย

โครงร่างของโมเลกุลขนาดใหญ่และสเตอริโอไอโซเมอร์ โครงสร้างและความยืดหยุ่นของโมเลกุลขนาดใหญ่ โพลีเมอร์สายโซ่ที่ยืดหยุ่นและแข็งและรูปร่างของโมเลกุลขนาดใหญ่

การกำหนดค่าโมเลกุลขนาดใหญ่- นี่คือการจัดเรียงเชิงพื้นที่ของอะตอมซึ่งไม่เปลี่ยนแปลงระหว่างการเคลื่อนที่ด้วยความร้อนซึ่งเป็นผลมาจากไอโซเมอร์ที่เสถียรประเภทต่างๆ ซิสไอโซเมอร์ โดดเด่นด้วยตำแหน่งขององค์ประกอบแทนที่ที่แตกต่างกันบนด้านที่แตกต่างกันของพันธะคู่ในแต่ละหน่วยการทำซ้ำ และ ทรานส์ไอโซเมอร์ - การมีอยู่ขององค์ประกอบทดแทนที่แตกต่างกันบนด้านหนึ่งของพันธะคู่ ตัวอย่างของไอโซเมอร์ดังกล่าว ได้แก่ NA และ gutta-percha - โพลีไอโซพรีนธรรมชาติที่เหมือนกันในโครงสร้างทางเคมี Gutta-percha เป็นพลาสติกที่มีโครงสร้างเป็นผลึกซึ่งหลอมละลายที่อุณหภูมิ 50-70 ° C และ NK เป็นอีลาสโตเมอร์ในช่วงอุณหภูมิตั้งแต่ +100 โอจาก -72 โอ C เนื่องจากโมเลกุลขนาดใหญ่มีความแตกต่างกัน ช่วงเวลาแห่งตัวตน . ใน ถูกต้อง-กลุ่มเมทิลโพลีไอโซพรีน (NC) ที่มุ่งไปในทิศทางเดียวเกิดขึ้นผ่านหน่วยองค์ประกอบเดียวซึ่งเท่ากับ 0.82 นาโนเมตรและในตัวเขา ความมึนงง-ไอโซเมอร์ (gutta-percha) – หลัง 0.48 นาโนเมตร:

ซิส- 1,4-โพลีไอโซพรีน (NC)

ความมึนงง-1.4-โพลีไอโซพรีน

จากโมเลกุลขนาดใหญ่ โพลีเมอร์แบบออปติก ด้วยอะตอมคาร์บอนที่ไม่สมมาตรจึงใช้วิธีการสังเคราะห์พิเศษเพื่อให้ได้มา ไอโซเมอร์แบบสเตอริโอรีกูลาร์ - ไอโซแทคติก (องค์ประกอบย่อยอยู่ที่ด้านหนึ่งของระนาบโมเลกุลขนาดใหญ่) และ ซินดิโอแทคติก (เจ้าหน้าที่อยู่ฝั่งตรงข้าม):

มีคุณสมบัติแตกต่างกันออกไป ไม่มียุทธวิธี โพลีเมอร์ที่มีการจัดเรียงสารทดแทนไม่สม่ำเสมอ การขับไล่ซึ่งกันและกันขององค์ประกอบย่อยนำไปสู่การกระจัดที่สัมพันธ์กันในอวกาศดังนั้นระนาบสมมาตรจึงโค้งงอเป็นรูปเกลียว โครงสร้างของเกลียว ยังเป็นลักษณะของโพลีเมอร์ที่มีฤทธิ์ทางชีวภาพ (เช่น เกลียวคู่ของ DNA) โครงสร้างของโมเลกุลขนาดใหญ่ของสเตอริโอไอโซเมอร์เป็นพาหะของข้อมูลเกี่ยวกับวิธีการสังเคราะห์ และในโปรตีน เกลียวคู่ของ DNA มีข้อมูลมหาศาลเกี่ยวกับพันธุกรรมทางชีวภาพของพวกมัน

โครงสร้างโมเลกุลขนาดใหญ่- นี่คือการจัดเรียงเชิงพื้นที่ของอะตอมหรือกลุ่มของอะตอมซึ่งสามารถเปลี่ยนแปลงได้ภายใต้อิทธิพลของการเคลื่อนที่ด้วยความร้อนโดยไม่ทำลายพันธะเคมีระหว่างพวกมัน กำหนดความยาวขนาดใหญ่ของโมเลกุลขนาดใหญ่พร้อมความเป็นไปได้ในการหมุนชิ้นส่วนรอบพันธะเคมีคงที่ ไอโซเมอร์แบบหมุน ซึ่งแสดงออกในลักษณะที่แตกต่างกันออกไป ยิ่งอะตอมไฮโดรเจนอยู่ใกล้กันมากเท่าไร ( ถูกต้อง-ตำแหน่ง) ยิ่งมีแรงผลักกันมากขึ้นและพลังงานศักย์ของโมเลกุลขนาดใหญ่ตามไปด้วย ปฏิกิริยาดังกล่าวได้รับการปรับปรุงให้ดีขึ้นโดยองค์ประกอบที่มีขั้ว เช่น อะตอมของคลอรีน ใน ความมึนงง-ไอโซเมอร์ พลังงานศักย์ของโมเลกุลขนาดใหญ่น้อยกว่า การจัดเรียงอะตอมจะดีกว่าใน ถูกต้อง-ไอโซเมอร์ พลังงาน สิ่งกีดขวางการหมุน ส่วนของโมเลกุลขนาดใหญ่ที่สร้างมันขึ้นมา ยับยั้ง ประกอบด้วยชุดการสั่นช่วยเอาชนะ ความผันผวนของพลังงานความร้อน . ชุดของการแกว่งและการเคลื่อนไหวรอบการเชื่อมต่อแบบธรรมดานำไปสู่ เพื่อความโค้ง โมเลกุลขนาดใหญ่ในอวกาศซึ่งสามารถไปในทิศทางที่ต่างกันและเปลี่ยนแปลงไปตามกาลเวลา กล่าวอีกนัยหนึ่งคือโมเลกุลขนาดใหญ่มี ความยืดหยุ่น - ความสามารถในการเปลี่ยนโครงสร้างอันเป็นผลมาจากการเคลื่อนที่ด้วยความร้อนหรือการกระทำของแรงภายนอก ด้วยอะตอมจำนวนมาก โซ่ไม่เพียงแต่สามารถโค้งงอได้ แต่ยังโค้งงอได้ด้วย ขดตัว หลวมมาก ขดลวดโมเลกุลขนาดใหญ่ ซึ่งสามารถระบุขนาดได้ ราก หมายถึง ระยะห่างระหว่างปลายทั้งสอง และคำนวณทางคณิตศาสตร์โดยรู้จำนวนลิงค์ที่เป็นส่วนประกอบในนั้น เนื่องจากโครงสร้างลูกโซ่ของโมเลกุลขนาดใหญ่ทำให้การเคลื่อนที่ของอะตอมหรือกลุ่มหนึ่งนำไปสู่การเคลื่อนที่ของอะตอมอื่นทำให้เกิดการเคลื่อนไหวคล้ายกับการเคลื่อนที่ของหนอนหรือหนอนซึ่งเรียกว่า การส่งกลับ (รูปที่ 1.2) ส่วนหนึ่งของโซ่ที่เคลื่อนที่โดยรวมในการเคลื่อนที่เบื้องต้นเรียกว่า ส่วนโซ่ . ความยืดหยุ่นทางอุณหพลศาสตร์ แสดงคุณลักษณะความสามารถของโซ่ในการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างภายใต้อิทธิพลของการเคลื่อนที่ด้วยความร้อน และสามารถประเมินได้โดยพารามิเตอร์ความแข็งแกร่ง ความยาวของส่วนทางอุณหพลศาสตร์ หรือพารามิเตอร์ความยืดหยุ่นของ Flory ยิ่งตัวบ่งชี้เหล่านี้ต่ำลง ความน่าจะเป็นที่โมเลกุลขนาดใหญ่จะเปลี่ยนจากโครงสร้างหนึ่งไปอีกโครงสร้างหนึ่งก็จะยิ่งสูงขึ้น (ตารางที่ 1.4) พารามิเตอร์ความแข็ง ประมาณโดยอัตราส่วนของระยะทางราก-ค่าเฉลี่ย-กำลังสองระหว่างปลายของโซ่จริงและโซ่ที่ต่อกันอย่างอิสระในสารละลายโพลีเมอร์เจือจาง ความยาวของส่วนอุณหพลศาสตร์ A (เซ็กเมนต์ Kuhn) กำหนดลักษณะลำดับของลิงก์โดยแต่ละลิงก์มีพฤติกรรมเป็นอิสระจากลิงก์อื่นๆ และยังสัมพันธ์กับระยะห่างรูต-ค่าเฉลี่ย-กำลังสองระหว่างปลายสายโซ่ด้วย ซึ่งเท่ากับความยาวอุทกพลศาสตร์ของโมเลกุลขนาดใหญ่สำหรับสายโซ่ที่มีความแข็งอย่างยิ่ง และความยาวของหน่วยการทำซ้ำสำหรับสายโซ่ที่มีความยืดหยุ่นสูง โพลีเมอร์ของซีรีส์ diene และพันธะ ~Si-O~ หรือ ~C-O~ ในสายโซ่หลักมีลักษณะเฉพาะที่มีความยืดหยุ่นมากกว่าเมื่อเปรียบเทียบกับโพลีเมอร์ของซีรีส์ไวนิล เนื่องจากเนื่องจากการแลกเปลี่ยนปฏิสัมพันธ์ระหว่าง CH ลดลง 2 - หมู่มีพลังงานไอโซเมอร์โรตารีต่ำกว่า 100 เท่า ธรรมชาติขององค์ประกอบทดแทนมีผลเพียงเล็กน้อยต่อความยืดหยุ่นของโมเลกุลขนาดใหญ่ พารามิเตอร์ความยืดหยุ่นของ Flory ฉ โอแสดงเนื้อหาของพันธะยืดหยุ่นในโมเลกุลขนาดใหญ่และทำหน้าที่เป็นเกณฑ์ความยืดหยุ่นโดยแบ่งโพลีเมอร์ออกเป็น ห่วงโซ่ที่มีความยืดหยุ่น (ฉ โอ>0,63; ก<10นาโนเมตร) และ โซ่แข็ง (ฉ โอ<0,63; ก>35นาโนเมตร). หลังไม่อยู่ในโครงสร้างของขดลวดโมเลกุลขนาดใหญ่และมีรูปร่างยาวของโมเลกุลขนาดใหญ่ - สายยางยืด (โพลีอัลคิลไอโซไซยาเนต, ก =100) เพลาข้อเหวี่ยง (โพลี- ป-เบนซาไมด์, ก =210) หรือเกลียว (ไบโอโพลีเมอร์ ก =240).ความยืดหยุ่นทางจลน์ โมเลกุลขนาดใหญ่สะท้อนถึงอัตราการเปลี่ยนผ่านในสนามแรงจากโครงสร้างหนึ่งไปยังอีกโครงสร้างหนึ่งและถูกกำหนดโดยค่า ส่วนจลน์ , เช่น. ส่วนหนึ่งของโมเลกุลขนาดใหญ่ที่ตอบสนองต่ออิทธิพลภายนอกโดยรวม ต่างจากส่วนอุณหพลศาสตร์ตรงที่ถูกกำหนดโดยอุณหภูมิและความเร็วของอิทธิพลภายนอก เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น พลังงานจลน์และความยืดหยุ่นของโมเลกุลขนาดใหญ่จะเพิ่มขึ้น และขนาดของส่วนจลน์จะลดลง ภายใต้สภาวะที่เวลาออกฤทธิ์ของแรงมากกว่าเวลาของการเปลี่ยนจากโครงสร้างหนึ่งไปยังอีกโครงสร้างหนึ่ง ความยืดหยุ่นทางจลน์จะสูง และส่วนจลน์จะเข้าใกล้ส่วนทางอุณหพลศาสตร์ในขนาด ในระหว่างการเสียรูปอย่างรวดเร็ว ส่วนจลนศาสตร์จะใกล้เคียงกับความยาวอุทกพลศาสตร์ของโมเลกุลขนาดใหญ่และแม้แต่โซ่ที่มีความยืดหยุ่นทางอุณหพลศาสตร์ก็ยังทำตัวเหมือนโซ่แข็ง ความยืดหยุ่นทางจลนศาสตร์ของโมเลกุลขนาดใหญ่ที่แยกได้ถูกกำหนดจากคุณสมบัติยืดหยุ่นหนืดของสารละลายเจือจางสูง จากนั้นจึงประมาณค่าความเข้มข้นเป็นศูนย์ในเวลาต่อมา โมเลกุลขนาดใหญ่ของพอลิเมอร์อสัณฐานแบบสายโซ่ยืดหยุ่นมี รูปลูก ทั้งในรูปแบบแยกและเป็นกลุ่ม นอกจากนี้โครงสร้างของพอลิเมอร์ก็ไม่เหมือนกับโครงสร้างของ “สักหลาดโมเลกุล” ซึ่งโมเลกุลขนาดใหญ่พันกันอย่างวุ่นวายอย่างที่คิดไว้ก่อนหน้านี้ แนวคิดของภูมิภาคที่ได้รับคำสั่งในโพลีเมอร์อสัณฐานแสดงออกมาในปี 1948 โดย Alfrey

การกำหนดค่าโมเลกุลขนาดใหญ่ มิฉะนั้นโครงสร้างหลัก(ภาษาอังกฤษ) - การจัดเรียงเชิงพื้นที่ของอะตอมใน กำหนดโดยค่าของมุมพันธะและความยาวของพันธะที่สอดคล้องกัน

คำอธิบาย

การกำหนดค่าของโมเลกุลขนาดใหญ่ถูกกำหนดโดยตำแหน่งสัมพัทธ์ของหน่วยโมโนเมอร์ที่เป็นส่วนประกอบตลอดจนโครงสร้างของพวกมัน ปัจจุบันคำว่า "โครงสร้าง" หรือ "โครงสร้างหลัก" มักใช้เพื่ออธิบายโครงร่างของโมเลกุลขนาดใหญ่

ความแตกต่างเกิดขึ้นระหว่างระยะสั้น (การกำหนดค่าของการแนบหน่วยใกล้เคียง) และลำดับการกำหนดค่าระยะยาวซึ่งแสดงลักษณะของโครงสร้างของส่วนที่ขยายอย่างเป็นธรรมของโมเลกุลขนาดใหญ่ การวัดเชิงปริมาณของไหวพริบ (ลำดับ) คือระดับของความสม่ำเสมอแบบสามมิติ นอกจากนี้ ความสามารถในการอธิบายชั้นเชิงสามารถอธิบายได้ด้วยจำนวนคู่เพื่อนบ้านที่ใกล้ที่สุดประเภทต่างๆ (di-, tri-, tetrad) ซึ่งการกระจายของคู่นั้นถูกกำหนดโดยการทดลอง คุณลักษณะเชิงปริมาณของการกำหนดค่าโมเลกุลขนาดใหญ่ของเครือข่ายทางสถิติ เช่น ความหนาแน่นของการเชื่อมโยงข้าม กล่าวคือ ส่วนเฉลี่ยของสายโซ่ระหว่างโหนดเครือข่าย

การกำหนดค่าของโมเลกุลขนาดใหญ่ถูกกำหนดโดยการวิเคราะห์การเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ การหักเหของแสง ฯลฯ ตามกฎแล้ว แต่ละวิธีจะ "อ่อนไหว" ที่สุดต่อคุณลักษณะการกำหนดค่าใดๆ ดังนั้น NMR ในหลายกรณีทำให้สามารถระบุคุณลักษณะเชิงปริมาณของลำดับการกำหนดค่าช่วงสั้นได้

· โพลีเมอร์อินทรีย์(องค์ประกอบรวมถึงองค์ประกอบออร์แกนิก - C, N, O, P, S) พวกมันแบ่งออกเป็นโฮโมเชน (โซ่หลักประกอบด้วยอะตอมของคาร์บอนเท่านั้น) และเฮเทอโรเชน (โซ่หลักรวมถึงอะตอมอื่น ๆ ) โพลีเมอร์ประเภทนี้รวมถึงไบโอโพลีเมอร์ด้วย

· โพลีเมอร์ออร์กาโนเอลิเมนต์(ในสายโซ่หลักพร้อมกับอะตอมของคาร์บอนก็มีอะตอมของ Si, Al, Ti, Ge, B)

· โพลีเมอร์อนินทรีย์ (สายโซ่หลักไม่มีอะตอมของคาร์บอน เช่น ซิลิโคน)

1. ทำรายการประเภทของระบบการตั้งชื่อโพลีเมอร์

2. ระบบการตั้งชื่อตามชื่อของโมโนเมอร์เกิดขึ้นได้อย่างไร?

3. ยกตัวอย่างชื่อโพลีเมอร์โดยใช้ระบบการตั้งชื่อตามโครงสร้างทางเคมีของสายโซ่โพลีเมอร์

4. ตั้งชื่อประเภทการจำแนกประเภทของโพลีเมอร์ ยกตัวอย่าง.

5. โคโพลีเมอร์มีกี่ประเภท?

6. การจำแนกประเภททางเคมีของโพลีเมอร์ดำเนินการอย่างไร?

ปัญหาสำหรับการแก้ปัญหาอย่างอิสระ*

2. การจำแนกประเภทและสูตรโครงสร้างของโพลีเมอร์หลัก

2.1 การจำแนกประเภทของโพลีเมอร์

คำถาม 2501 – 2502, 2403 – 2406, 2307

2.2. สูตรโครงสร้างของโพลีเมอร์หลัก

คำถาม 3501, 3402, 3303 – 3309

*งานต่อไปนี้ได้รับจาก "การรวบรวมงานทดสอบสำหรับการควบคุมเฉพาะเรื่องและการควบคุมขั้นสุดท้ายในสาขาวิชา "เคมีและฟิสิกส์ของโพลีเมอร์", M., MITHT, 2009

มาตราที่ 3 ลักษณะสำคัญของโมเลกุลขนาดใหญ่

โมเลกุลขนาดใหญ่มีลักษณะเฉพาะด้วยพารามิเตอร์หลัก 4 ประการ:

1. น้ำหนักโมเลกุล (MM) การกระจายมวลโมเลกุล (MWD)

2. การกำหนดค่าโมเลกุลขนาดใหญ่

3. โครงสร้างของโมเลกุลขนาดใหญ่

4. โทโพโลยี (เชิงเส้น, แยกสาขา)

· MM ช่วยให้คุณกำหนดความยาวและขนาดของโมเลกุลขนาดใหญ่

· การกำหนดค่ากำหนดโครงสร้างทางเคมีของโมเลกุลขนาดใหญ่

· โครงสร้างกำหนดรูปร่างของโมเลกุลขนาดใหญ่

3.1. น้ำหนักโมเลกุล (MM) การกระจายน้ำหนักโมเลกุล (MWD)

ความแตกต่างที่สำคัญระหว่างแนวคิด MM สำหรับ IUD และ NMS:

MW คือหน่วยวัดความยาวโมเลกุลสำหรับโพลีเมอร์เชิงเส้นและสามารถแสดงในรูปของ MW ของหน่วยการทำซ้ำที่เป็นส่วนประกอบซึ่งมีน้ำหนักโมเลกุลต่ำ:

https://pandia.ru/text/78/135/images/image040_18.gif" width="12" height="2 src=">m0 – น้ำหนักโมเลกุลของหน่วยการทำซ้ำของสารประกอบ

Pn คือระดับของการเกิดพอลิเมอไรเซชัน

โพลีเมอร์สังเคราะห์ส่วนใหญ่ไม่ใช่สารประกอบเดี่ยวๆ แต่ประกอบด้วยส่วนผสมของโมเลกุลที่มีขนาดต่างกันแต่มีองค์ประกอบเหมือนกัน

นี่นำไปสู่:

· สำหรับโพลีเมอร์ น้ำหนักโมเลกุลที่มีประสิทธิผลคือค่าเฉลี่ยเนื่องจากการกระจายตัวของโพลีเมอร์ ซึ่งก็คือการแพร่กระจายของโมเลกุลขนาดใหญ่ในน้ำหนักโมเลกุล

· สำหรับโพลีเมอร์ส่วนใหญ่ กลุ่มปลายจะแตกต่างจากองค์ประกอบของจุดเชื่อมต่อในสายโซ่โพลีเมอร์

· กิ่งก้านด้านข้างบางกิ่งอาจมีอยู่ในโมเลกุลขนาดใหญ่ ซึ่งยังแยกโมเลกุลขนาดใหญ่ออกจากกันด้วย

· โพลีเมอร์ชีวภาพส่วนใหญ่เป็นสารประกอบเดี่ยวๆ (โพลีเมอร์แต่ละชนิดมีเอกลักษณ์เฉพาะในด้านองค์ประกอบ โครงสร้าง และน้ำหนักโมเลกุล)

สาเหตุของความหลากหลาย:

1. เนื่องจากลักษณะทางสถิติของกระบวนการผลิตโพลีเมอร์: ในระหว่างกระบวนการสังเคราะห์จะได้โมเลกุลขนาดใหญ่ที่มีความยาวต่างกัน

2. เนื่องจากกระบวนการทำลายโมเลกุลขนาดใหญ่บางส่วน เช่น ในระหว่างการทำงานของวัสดุ

3. เนื่องจากความแตกต่างในกลุ่มสุดท้ายของโมเลกุลโพลีเมอร์

4. เนื่องจากโพลีเมอร์บางชนิดมีกิ่งก้านอยู่ในที่ต่างกันและมีโครงสร้างทางเคมีต่างกัน

3.1.1. วิธีการหาค่าเฉลี่ยมวลโมเลกุล

1) เฉลี่ยมากกว่าจำนวนโมเลกุล

จำนวนเฉลี่ย MM:

Mw=∑(Ni Mi2)/∑(NiMi) (3.1.1.2)

โดยคำนึงถึงมวลของเศษส่วนของน้ำหนักโมเลกุลที่กำหนดด้วย

Mw ถูกกำหนดหาโดยใช้วิธีโครมาโทกราฟี, การหมุนเหวี่ยงด้วยความเข้มข้นสูง และการกระเจิงแสง

Kn=เมกะวัตต์/Mn (3.1.1.3)

สำหรับโพลีเมอร์ที่มีการกระจายตัวแบบเดี่ยว (ทางชีวภาพ) Kn=1

ด้วยการแจกแจงแบบแคบ Kn=1.01÷1.05

ในอุตสาหกรรม โพลีเมอร์ที่มี Kn=3÷10 มักถูกผลิตขึ้น

3) ความหนืดเฉลี่ย มม.:

Mŋ=((∑NiMi)1+α/∑(NiMi))1/α, 0<α<1 (3.1.1.4)

3.1.2. การกระจายมวลโมเลกุล (MWD)

คุณลักษณะที่สมบูรณ์ที่สุดของน้ำหนักโมเลกุลของโพลีเมอร์คือฟังก์ชันการกระจายน้ำหนักโมเลกุล

ไนโตรเจน โบรอน และอะลูมิเนียมสามารถเป็นองค์ประกอบของสายโซ่โมเลกุลขนาดใหญ่ในส่วนประกอบอื่นๆ ของโครงสร้างโพลีเมอร์ หรือรวมเป็นเฮเทอโรอะตอมในสายโซ่หลักได้

4.3. คาร์บอน

มีแนวโน้มสูงที่จะสร้างพันธะโควาเลนต์ที่แข็งแกร่งทั้งระหว่างอะตอมของมันเองและกับอะตอมอื่น

https://pandia.ru/text/78/135/images/image064_12.gif" width="102" height="92"> - โครงสร้างคาร์บอน - คาร์บอนสองมิติของกราฟีน กราไฟท์ และเขม่า

นอกจากนี้ยังเป็นไปได้ที่จะได้รับสายโซ่เชิงเส้นของอะตอมคาร์บอน:

https://pandia.ru/text/78/135/images/image066_10.gif" width="238" height="14 src=">

เมื่อถูกความร้อนจะกลายเป็นกราไฟท์

โอกาสที่มากขึ้นในการสร้างโมเลกุลขนาดใหญ่เชิงเส้นจากอะตอมของคาร์บอนจะเปิดขึ้นเมื่อคาร์บอน 1 หรือ 2 วาเลนซ์อิ่มตัวกับอะตอมหรือกลุ่มอื่น

- โพลีเอทิลีน

- โพรพิลีน

- โพลีเตตระฟลูออโรเอทิลีน

นอกจากนี้สายโซ่หลักอาจมีกลุ่มต่าง ๆ ที่มีเฮเทอโรอะตอม:

https://pandia.ru/text/78/135/images/image071_11.gif" width="93" height="43 src="> - กลุ่มเอสเตอร์

https://pandia.ru/text/78/135/images/image073_9.gif" width="105" height="45 src="> - กลุ่มคาร์บาไมด์ (ยูเรีย)

https://pandia.ru/text/78/135/images/image076_9.gif" width="185 height=84" height="84">

แต่พวกมันไม่เสถียรทางเคมีมากนัก และในระหว่างการออกซิเดชั่น ซิลิคอนจะจับกับออกซิเจน ทำให้เกิดพันธะซิลิคอน-ออกซิเจนที่แข็งแกร่งมาก

ในธรรมชาติ ซิลิคอนเกิดขึ้นในรูปของควอตซ์:

นี่เป็นโครงสร้างสามมิติที่เข้มงวดซึ่งไม่ได้แสดงคุณสมบัติ "โพลีเมอร์" ของโมเลกุลขนาดใหญ่เชิงเส้น โมเลกุลขนาดใหญ่เชิงเส้นได้มาจากการแทนที่ความจุสองค่าของแต่ละอะตอมของซิลิคอนด้วยอนุมูลอินทรีย์ (CH3-, C2H5- ฯลฯ ) ในกรณีนี้โพลีเมอร์ซิลิคอนอินทรีย์จะปรากฏขึ้น

โพลีเมอร์ที่มีซิลิคอนสามารถสังเคราะห์ได้:

- โพลีไซล็อกเซน

อะตอมของ Al, B, Ti, Zn และอะตอมอื่นๆ สามารถสร้างขึ้นในสายโซ่ได้

4.5. ฟอสฟอรัส

อะตอมฟอสฟอรัสสามารถสร้างโพลีเมอร์ได้ แต่สายโซ่หลักยังต้องรวมอะตอมอื่นด้วย (ส่วนใหญ่มักเป็นออกซิเจน):

- โพลีฟอสเฟต

- กรดโพลีฟอสฟอริก

สารตกค้างของกรดออร์โธฟอสฟอริกพบได้ในโพลีเมอร์ธรรมชาติ (กรดนิวคลีอิก, DNA และ RNA):

ดังนั้นอะตอมไดวาเลนต์หรือโพลีวาเลนต์ (C, O, P, N, S, Si, Al, B และอื่น ๆ ) สามารถอยู่ในรูปแบบขององค์ประกอบของสายโซ่หลักของโมเลกุลขนาดใหญ่หรืออยู่ในชิ้นส่วนด้านข้าง อะตอมเดี่ยว (H, F, Cl, J, Br และอื่นๆ) สามารถจัดเรียงเป็นองค์ประกอบทดแทนได้เท่านั้น

เคมีโพลีเมอร์ถูกสร้างขึ้นบนพื้นฐานขององค์ประกอบเหล่านี้

4.6. ประเภทของโพลีเมอร์

โพลีเมอร์ได้มาจากการสังเคราะห์หรือสกัดจากสิ่งมีชีวิต (ไบโอโพลีเมอร์) หรือโดยการประมวลผลโพลีเมอร์ธรรมชาติที่แยกออกมาแล้ว

โพลีเมอร์ที่สังเคราะห์ขึ้นบางชนิดมีอยู่ในธรรมชาติ โพลีเมอร์ได้มาจากโมโนเมอร์ - สารโมเลกุลต่ำหรือเป็นผลมาจากการเปลี่ยนแปลงของโพลีเมอร์สำเร็จรูป (สังเคราะห์หรือธรรมชาติ) - การเปลี่ยนแปลงแบบอะนาล็อกของโพลีเมอร์

1,4-cis-polybutadiene ไม่มีอยู่ในธรรมชาติ แต่ได้มาจากการสังเคราะห์จากบิวทาไดอีน

1,4-cis-polyisoprene มีอยู่ในธรรมชาติ (ยางธรรมชาติ) แต่สังเคราะห์ในธรรมชาติจากกลูโคสและสารอื่นๆ (แต่ไม่ได้มาจากไอโซพรีนเช่นเดียวกับในอุตสาหกรรม)

โพลีเอสเตอร์นี้สามารถหาได้โดยการควบแน่นของโพลี-β-ไฮดรอกซีบิวทีเรต และในขณะเดียวกันก็ถูกสังเคราะห์โดยแบคทีเรียจำนวนหนึ่งด้วย

หลักสูตรนี้จะไม่กล่าวถึงการสังเคราะห์โพลีเมอร์ชีวภาพ

โพลีเมอร์ธรรมชาติหลายชนิดนั้นยากต่อการผลิตแบบสังเคราะห์ พวกมันผลิตในสิ่งมีชีวิตอันเป็นผลมาจากปฏิกิริยาทางชีวเคมีที่ซับซ้อน

โพลีเมอร์ธรรมชาติที่สำคัญที่สุด:

ตัวอย่าง ได้แก่ ปฏิกิริยา โพลีเอสเตอร์:

HO-R-COOH + HO-R-COOH > HO-R-COO-R-COOH + H2O เป็นต้น

โพลิอะมิเดชัน:

H2N-R-NH2 + ClOC-R"-COCl > H2N-R-NHCO-R"-COCl + HCl เป็นต้น

ยิ่งไปกว่านั้น องค์ประกอบของผลิตภัณฑ์โพลีคอนเดนเซชันในกรณีนี้ไม่เหมือนกับองค์ประกอบของสารประกอบโมโนเมอร์ เนื่องจากการกระทำทางเคมีของโพลีคอนเดนเซชันแต่ละครั้งจะมาพร้อมกับการปล่อยโมเลกุลของผลิตภัณฑ์ที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำ

รูปแบบทั่วไปของโพลีคอนเดนเซชันข้างต้นยังสอดคล้องกับกระบวนการบางประเภทที่ไม่ได้มาพร้อมกับการปล่อยผลิตภัณฑ์ที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำ สิ่งเหล่านี้รวมถึง ตัวอย่างเช่น การสังเคราะห์โพลียูรีเทนจากไกลคอลและไดไอโซไซยาเนต:

HO-R-OH + O=C=N-R"-N=C=O > HO-R-O-CO-NH-R"-N=C=O เป็นต้น

กระบวนการโพลีคอนเดนเซชันดังกล่าวมักเรียกว่า โพลีแอดดิชัน. ตามกฎจลน์ ปฏิกิริยาโพลีแอดดิชันมีความคล้ายคลึงกับปฏิกิริยาโพลีคอนเดนเซชันมาก ในกระบวนการโพลีคอนเดนเซชันทั้งสองประเภท การเจริญเติบโตของโมเลกุลขนาดใหญ่จะดำเนินการผ่านการทำงานร่วมกันของกลุ่มฟังก์ชันของโมเลกุลโมโนเมอร์หรือกลุ่มเดียวกันซึ่งอยู่ที่ส่วนปลายของสายโซ่ที่เกิดขึ้นแล้วซึ่งมีน้ำหนักโมเลกุลต่างกัน ผลิตภัณฑ์พอลิเมอร์ขั้นกลางที่ได้รับจากปฏิกิริยาเหล่านี้ค่อนข้างเสถียรและสามารถแยกได้ในรูปแบบอิสระ อย่างไรก็ตาม พวกมันประกอบด้วยหมู่ปฏิกิริยาที่ส่วนปลาย ดังนั้นจึงสามารถทำปฏิกิริยาควบแน่นเพิ่มเติมได้ ทั้งต่อกันและกับโมเลกุลโมโนเมอร์ที่สอดคล้องกัน ตามทฤษฎีแล้ว การควบแน่นแบบโพลีคอนเดนเซอร์สามารถถือว่าสมบูรณ์ได้ก็ต่อเมื่อกลุ่มฟังก์ชันส่วนปลายทั้งหมดทำปฏิกิริยากัน ซึ่งส่งผลให้เกิดการก่อตัวของโมเลกุลขนาดใหญ่แบบไซคลิกขนาดยักษ์หนึ่งโมเลกุล แต่ในทางปฏิบัติกลับไม่เคยประสบผลสำเร็จเลย

คำถามสำหรับการศึกษาอิสระ:

1. องค์ประกอบใดในตารางธาตุที่สามารถสร้างสายพอลิเมอร์ได้

2.ยกตัวอย่างโพลีเมอร์ที่ผลิตขึ้นจากการสังเคราะห์

3.ยกตัวอย่างโพลีเมอร์ธรรมชาติ

4. โมโนเมอร์ชนิดใดที่สามารถมีส่วนร่วมในปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชันได้?

1.3. การกำหนดค่าของโมเลกุลขนาดใหญ่

แนวคิดของการกำหนดค่ารวมถึงการจัดเรียงเชิงพื้นที่ของอะตอมของโมเลกุลขนาดใหญ่ซึ่งไม่เปลี่ยนแปลงระหว่างการเคลื่อนที่ด้วยความร้อน การเปลี่ยนจากรูปแบบหนึ่งไปยังอีกรูปแบบหนึ่งเป็นไปไม่ได้โดยไม่ทำลายพันธะเคมี

มี: 1) การกำหนดค่าลิงก์ 2) ลำดับระยะสั้น - การกำหนดค่าของลิงก์เชื่อมต่อ 3) ลำดับระยะยาว - การกำหนดค่าของส่วนขนาดใหญ่ (เช่นบล็อกและการสลับหรือความยาวและการกระจายกิ่งก้าน) , 5) การกำหนดค่าของโซ่ยาวโดยรวม

การกำหนดค่าลิงก์. ตัวอย่างคือการกำหนดค่าที่ถูกต้องและทรานส์ของโพลีเมอร์ไดอีน

1,4-ซิส-โพลีไอโซพรีน 1,4-ทรานส์-โพลีไอโซพรีน (ยางธรรมชาติ) (gutta-percha) อีกตัวอย่างหนึ่งคือ l,d-isomerism ตัวอย่างเช่น,

สำหรับโพลีเมอร์ที่มีหน่วย ~CH2 –CHR~ โดยที่ R เป็นอนุมูลใดๆ จะเกิดไอโซเมอร์สองตัวได้: l – levorotatory และ d – dextrorotatory

การกำหนดค่าการเชื่อมต่อลิงค์(คำสั่งระยะสั้น) ลิงค์ในห่วงโซ่สามารถเชื่อมต่อได้โดยใช้ประเภท "หัวต่อหาง" หรือ "หัวต่อหัว":

คือการเชื่อมต่อแบบตัวต่อตัว และการเชื่อมต่อแบบตัวต่อตัวจำเป็นต้องเอาชนะอุปสรรคในการเปิดใช้งานขนาดใหญ่

สำหรับโคโพลีเมอร์ ประเภทของไอโซเมอร์เชิงโครงสร้างจะเพิ่มขึ้นเมื่อเปรียบเทียบกับโฮโมโพลีเมอร์ ตัวอย่างเช่น สำหรับโคโพลีเมอร์ของบิวทาไดอีนและสไตรีน เป็นไปได้:

1. การสลับลิงก์ตามลำดับ –A–B–A–B–A–B–,

2. การรวมกันของลิงค์ในรูปแบบของสีย้อมและสาม–AA–BBV–AA–BBV– ,

3. การรวมลิงก์ทางสถิติ–เอเอ–บี–เอเอ–บีบีบี–เอ–บี– ลำดับการกำหนดค่าระยะไกลแพร่กระจายไป

อะตอมนับสิบหลายร้อยอะตอมในสายโซ่หลัก ตัวอย่างเช่น ลำดับขนาดใหญ่ของบล็อกในโคโพลีเมอร์แบบบล็อกหรือลำดับขนาดใหญ่ของหน่วยที่มีสเตอริโอรีกูลาริตีเหมือนกัน (ตัวอย่างเช่น โพลีเมอร์ที่มีโครงสร้างไอโซแทกติก แอแทกติก และซินดิโอแทคติก)

ไอโซแทคติก แอแทคติก ซินดิโอแทคติก

การกำหนดค่าวงจรโดยรวมกำหนดโดยการจัดเรียงลิงก์ลำดับขนาดใหญ่ร่วมกัน (พร้อมลำดับระยะยาว) ตัวอย่างเช่น สำหรับโมเลกุลขนาดใหญ่ที่มีกิ่งก้าน การกำหนดค่าประเภทต่างๆ จะแสดงในรูปที่ 4

ข้าว. 4. การกำหนดค่าของโมเลกุลขนาดใหญ่

1.4. โครงสร้างของโมเลกุลขนาดใหญ่

โครงสร้างคือการกระจายตัวแบบแปรผันในอวกาศของอะตอมหรือกลุ่มอะตอมที่ก่อตัวเป็นโมเลกุลขนาดใหญ่ การเปลี่ยนจากโครงสร้างหนึ่งไปสู่อีกโครงสร้างหนึ่งสามารถเกิดขึ้นได้เนื่องจากการหมุน การหมุน หรือการสั่นของหน่วยรอบๆ พันธะเดี่ยวภายใต้อิทธิพลของการเคลื่อนที่ด้วยความร้อนหรือแรงภายนอก และไม่มาพร้อมกับการแตกของพันธะเคมี

โพลีเมอร์อาจมีโครงสร้างที่แตกต่างกัน:

บอลสถิติเป็นโครงสร้างแบบพับ เกิดขึ้นเมื่อความเข้มของการเคลื่อนที่ของความร้อนภายในมีชัยเหนืออิทธิพลภายนอก คุณลักษณะของโพลีเมอร์เชิงเส้น [PE, PP, PB, PIB และโพลีเมอร์แบบแลดเดอร์ (โพลีฟีนิลีนไซลอกเซน)

ส่วนที่เป็นเกลียว – ก่อตัวขึ้นในโพลีเมอร์เนื่องจากพันธะ H (เช่น ในโมเลกุลโปรตีนและกรดนิวคลีอิก)

ทรงกลมเป็นอนุภาคที่มีรูปร่างกะทัดรัดมาก ใกล้กับทรงกลม ลักษณะของโพลีเมอร์ที่มีปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุลสูง (เช่น PTFE)

พบท่อนหรือเชือกในอัลคิลโพลีไอโซไซยาเนต

โครงสร้างพับ. ลักษณะของโพลีเมอร์ในสถานะผลึก (เช่น PE)

โครงสร้างเพลาข้อเหวี่ยงเกิดขึ้นได้ในโพลี-เอ็น-เบนเซนาไมด์

รูปที่ 5 ความสอดคล้องของโมเลกุลขนาดใหญ่

1.5. ความยืดหยุ่นของโมเลกุลขนาดใหญ่

ความยืดหยุ่นเป็นคุณลักษณะที่สำคัญที่สุดประการหนึ่งของโพลีเมอร์ โดยเป็นตัวกำหนดคุณสมบัติความยืดหยุ่นสูง ความผ่อนคลาย และสมบัติทางความร้อนเชิงกลของโพลีเมอร์ รวมถึงคุณสมบัติของสารละลายด้วย ความยืดหยุ่นเป็นลักษณะของความสามารถของโมเลกุลขนาดใหญ่ในการเปลี่ยนรูปร่างภายใต้อิทธิพลของการเคลื่อนที่ด้วยความร้อนของข้อต่อหรืออิทธิพลทางกลภายนอก ความยืดหยุ่นเกิดจากการหมุนภายในของลิงก์หรือส่วนต่างๆ ของโมเลกุลขนาดใหญ่ที่สัมพันธ์กัน ให้เราพิจารณาปรากฏการณ์การหมุนภายในโมเลกุลโดยใช้ตัวอย่างของสารประกอบอินทรีย์ที่ง่ายที่สุด - โมเลกุลอีเทน

ในโมเลกุลอีเทน (CH3 –CH3) อะตอมของคาร์บอนเชื่อมต่อกับอะตอมไฮโดรเจนและเชื่อมต่อกันด้วยโควาเลนต์ (พันธะσ) และมุมระหว่างทิศทางของพันธะσ (มุมพันธะ) คือ 1,090 28/ สิ่งนี้ทำให้เกิดการจัดเรียงจัตุรมุขขององค์ประกอบทดแทน (อะตอมไฮโดรเจน) ในอวกาศในโมเลกุลอีเทน เนื่องจากการเคลื่อนที่ด้วยความร้อนในโมเลกุลอีเทน หมู่ CH3 กลุ่มหนึ่งจึงหมุนโดยสัมพันธ์กับอีกกลุ่มหนึ่งรอบแกน C-C ในกรณีนี้การจัดเรียงเชิงพื้นที่ของอะตอมและพลังงานศักย์ของโมเลกุลจะเปลี่ยนแปลงอย่างต่อเนื่อง ในเชิงกราฟิก การจัดเรียงอะตอมที่รุนแรงต่างๆ ในโมเลกุลสามารถแสดงได้ในรูปแบบของการฉายภาพของโมเลกุลบนระนาบแนวนอน (รูปที่ 6) ให้เราสมมติว่าในตำแหน่ง a พลังงานศักย์ของโมเลกุลเท่ากับ U1 และในตำแหน่ง b – U2 ในขณะที่ U1 ≠ U2 เช่น ตำแหน่งของโมเลกุลมีพลังงานไม่เท่ากัน ตำแหน่ง b ซึ่งอะตอม H อยู่ใต้กันนั้นไม่เอื้ออำนวยในทางพลังงาน เนื่องจากมีแรงผลักเกิดขึ้นระหว่างอะตอม H ซึ่งมีแนวโน้มที่จะถ่ายโอนอะตอมไปยังตำแหน่งที่ให้พลังงาน a ถ้าเรายอมรับ

U1 =0 จากนั้น U2 =สูงสุด

ข้าว. 6. สูตรการฉายภาพสำหรับตำแหน่งสุดขั้วของอะตอม H ในอวกาศในโมเลกุลอีเทน

ข้าว. 7. การพึ่งพาพลังงานศักย์ของโมเลกุลกับมุมการหมุนของกลุ่มเมทิล

เมื่อหมู่ CH3 หนึ่งหมุน 600 เทียบกับอีกกลุ่มหนึ่ง โมเลกุลจะย้ายจากตำแหน่ง a ไป b และหลังจาก 600 อีกครั้งไปยังตำแหน่ง a เป็นต้น การเปลี่ยนแปลงพลังงานศักย์ของโมเลกุลอีเทนขึ้นอยู่กับมุมการหมุน φ แสดงในรูปที่ 7 โมเลกุลที่มีความสมมาตรน้อยกว่า (เช่น โมเลกุลไดคลอโรอีเทน) มีความสัมพันธ์ที่ซับซ้อนมากกว่า U=f(φ)

ศักย์ไฟฟ้า (U 0 ) หรือการหมุนแผงกั้นการเปิดใช้งาน

คือพลังงานที่จำเป็นสำหรับการเปลี่ยนโมเลกุลจากตำแหน่งต่ำสุดไปตำแหน่งสูงสุดของพลังงานศักย์ สำหรับอีเทน U0 มีขนาดเล็ก (U0 = 11.7 kJ/mol) และที่

ที่อุณหภูมิปกติ หมู่ CH3 จะหมุนรอบพันธะ C-C ด้วยความเร็วสูง (1,010 รอบต่อนาที)

หากโมเลกุลมีพลังงานสำรองน้อยกว่า U0 แสดงว่าไม่มีการหมุนและมีเพียงการสั่นสะเทือนของอะตอมเท่านั้นที่เกิดขึ้นสัมพันธ์กับตำแหน่งของพลังงานขั้นต่ำ - สิ่งนี้ถูกจำกัด หรือ

หมุนช้า

ในโพลีเมอร์ เนื่องจากปฏิกิริยาภายในและระหว่างโมเลกุล การพึ่งพา U=f(φ) มีรูปร่างที่ซับซ้อน

หากตำแหน่งหนึ่งของตัวต่อลูกโซ่มีลักษณะเป็นพลังงานศักย์ U1 และอีกตำแหน่งหนึ่งมีลักษณะเป็น U2 พลังงานของการเปลี่ยนจากตำแหน่งหนึ่งไปอีกตำแหน่งหนึ่งจะเท่ากับความแตกต่าง ∆U= U1 – U2 ความแตกต่างของพลังงานการเปลี่ยนแปลง ∆U จากตำแหน่งสมดุลหนึ่งของหน่วยโมเลกุลขนาดใหญ่ไปยังอีกตำแหน่งหนึ่ง ความยืดหยุ่นทางอุณหพลศาสตร์. กำหนดความสามารถของโซ่ในการโค้งงอภายใต้อิทธิพลของการเคลื่อนที่ด้วยความร้อน

ลักษณะเฉพาะของความยืดหยุ่นอีกประการหนึ่งคือความเร็วของการเปลี่ยนลิงก์จากตำแหน่งหนึ่งไปอีกตำแหน่งหนึ่ง อัตราการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างขึ้นอยู่กับอัตราส่วนของค่า U0 และพลังงานของอิทธิพลภายนอก ยิ่ง U0 มีขนาดใหญ่เท่าใด ลิงก์ก็จะยิ่งหมุนช้าลงและความยืดหยุ่นก็จะน้อยลงเท่านั้น เรียกว่าความยืดหยุ่นของโมเลกุลขนาดใหญ่ซึ่งกำหนดโดยค่า U0 จลน์ศาสตร์มีความยืดหยุ่น

ปัจจัยที่กำหนดความยืดหยุ่นของโมเลกุลขนาดใหญ่

ปัจจัยดังกล่าวได้แก่ ค่าของ U0 มวลโมเลกุลของพอลิเมอร์ ความหนาแน่นของโครงข่ายเชิงพื้นที่ ขนาดขององค์ประกอบทดแทน และอุณหภูมิ

สิ่งกีดขวางการหมุนที่เป็นไปได้ (U 0) ค่าของ U0 ขึ้นอยู่กับปฏิสัมพันธ์ภายในและระหว่างโมเลกุล ให้เราพิจารณาปัจจัยที่ส่งผลต่อ U0 และความยืดหยุ่นของโซ่ในโพลีเมอร์โซ่คาร์บอน

โพลีเมอร์โซ่คาร์บอน

ในโพลีเมอร์สายโซ่คาร์บอน ไฮโดรคาร์บอนที่มีขั้วน้อยที่สุดคือไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัว ปฏิสัมพันธ์ภายในและระหว่างโมเลกุลมีขนาดเล็ก และค่าของ U0 และ ∆U มีขนาดเล็ก ดังนั้นโพลีเมอร์จึงมีความยืดหยุ่นจลนศาสตร์และอุณหพลศาสตร์สูง ตัวอย่าง: PE, PP, PIB

ค่า U0 นั้นต่ำเป็นพิเศษสำหรับโพลีเมอร์ในสายโซ่ซึ่งมีพันธะคู่ติดกับพันธะเดี่ยว

–CH2 –CH=CH–CH2 – โพลีบิวทาไดอีน บทนำสู่โมเลกุลขนาดใหญ่ขององค์ประกอบทดแทนที่มี

กลุ่มขั้วโลกนำไปสู่ปฏิสัมพันธ์ภายในและระหว่างโมเลกุล ในกรณีนี้ระดับของขั้วจะมีอิทธิพลอย่างมาก

เมื่อแนะนำกลุ่มขั้วโลก จะมีผลกระทบที่เป็นไปได้สามประการต่อความยืดหยุ่น:

1. กลุ่มขั้วโลกตั้งอยู่ใกล้กันและมีปฏิสัมพันธ์ที่รุนแรงระหว่างกัน การเปลี่ยนโพลีเมอร์ดังกล่าวจากตำแหน่งเชิงพื้นที่หนึ่งไปอีกตำแหน่งหนึ่งจำเป็นต้องเอาชนะ U0 ขนาดใหญ่ ดังนั้นสายโซ่ของโพลีเมอร์ดังกล่าวจึงมีความยืดหยุ่นน้อยที่สุด

2. หมู่ขั้วไม่ค่อยอยู่ในสายโซ่และปฏิสัมพันธ์ระหว่างกันก็ไม่ปรากฏ ค่าของ U0 และ ∆U มีค่าน้อย และโพลีเมอร์มีความยืดหยุ่นด้านจลนศาสตร์และอุณหพลศาสตร์มากกว่า

–ซีเอฟ 2 –ซีเอฟ 2 –

ตัวอย่าง: โพลีคลอโรพรีน

3. การจัดกลุ่มขั้วเพื่อให้สนามไฟฟ้าหักล้างกัน. ในกรณีนี้ โมเมนต์ไดโพลรวมของโมเลกุลขนาดใหญ่จะเท่ากับศูนย์ ดังนั้นค่าของ U0 และ ∆U จึงต่ำ และโพลีเมอร์มีความยืดหยุ่นด้านจลนศาสตร์และอุณหพลศาสตร์มากขึ้น

ตัวอย่าง: โพลีเตตระฟลูออโรเอทิลีน

เฮเทอโรเชนโพลีเมอร์

ในโพลีเมอร์เฮเทอโรเชน การหมุนเป็นไปได้รอบพันธะ C–O, C–N, Si–O และ C–C ค่า U0 สำหรับพันธะเหล่านี้มีขนาดเล็กและโซ่มีความยืดหยุ่นจลน์เพียงพอ ตัวอย่าง: โพลีเอสเตอร์ โพลีเอไมด์ โพลียูรีเทน ยางซิลิโคน

อย่างไรก็ตาม ความยืดหยุ่นของโพลีเมอร์เฮเทอโรเชนอาจถูกจำกัดโดยอันตรกิริยาระหว่างโมเลกุลเนื่องจากการก่อตัวของพันธะ H (ตัวอย่างเช่น เซลลูโลส, โพลีเอไมด์) เซลลูโลสเป็นหนึ่งในโพลีเมอร์สายโซ่แข็ง ประกอบด้วยกลุ่มขั้วจำนวนมาก (–OH) ดังนั้นเซลลูโลสจึงมีลักษณะเฉพาะด้วยปฏิสัมพันธ์ภายในและระหว่างโมเลกุล ค่า U0 สูงและความยืดหยุ่นต่ำ

น้ำหนักโมเลกุลของพอลิเมอร์. การเพิ่มน้ำหนักโมเลกุลของโพลีเมอร์จะเพิ่มการพับของโซ่และทำให้โมเลกุลขนาดใหญ่ยาวขึ้น

มีความยืดหยุ่นจลนศาสตร์มากกว่าเมื่อเปรียบเทียบกับโมเลกุลขนาดใหญ่ขนาดสั้น เมื่อค่า MW เพิ่มขึ้น จำนวนโครงสร้างที่โมเลกุลขนาดใหญ่สามารถรับได้จะเพิ่มขึ้น และความยืดหยุ่นของสายโซ่จะเพิ่มขึ้น

ความหนาแน่นของกริดเชิงพื้นที่. ยิ่งพันธะเคมีระหว่างโมเลกุลขนาดใหญ่มากเท่าไร ความยืดหยุ่นของโซ่ก็จะน้อยลงเท่านั้น เช่น เมื่อความหนาแน่นของตารางเชิงพื้นที่เพิ่มขึ้น ความยืดหยุ่นจะลดลง ตัวอย่างคือความยืดหยุ่นของลูกโซ่ที่ลดลงพร้อมกับการเพิ่มจำนวนครอสลิงก์ในชุดรีโซล< резитол<резит.

ผลของขนาดและจำนวนขององค์ประกอบทดแทน. การเพิ่มจำนวนของขั้วและองค์ประกอบย่อยขนาดใหญ่จะช่วยลดการเคลื่อนที่ของหน่วยโมเลกุลขนาดใหญ่และลดความยืดหยุ่นทางจลน์ ตัวอย่างคือความยืดหยุ่นที่ลดลงของโมเลกุลขนาดใหญ่ของโคโพลีเมอร์ของบิวทาไดอีนและสไตรีนพร้อมกับการเพิ่มขึ้นของปริมาณองค์ประกอบทดแทนฟีนิลขนาดใหญ่ในสายโซ่

หากมีองค์ประกอบทดแทนสองตัวในอะตอมของคาร์บอนหนึ่งอะตอมในแกนหลักโพลีเมอร์ (เช่น OCH3 และ CH3 ในหน่วย PMMA) โมเลกุลขนาดใหญ่จะแข็งตัวตามจลน์

อุณหภูมิ. เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น พลังงานจลน์ของโมเลกุลขนาดใหญ่จะเพิ่มขึ้น ตราบใดที่ค่าพลังงานจลน์น้อยกว่า U0 โซ่จะเกิดการสั่นสะเทือนแบบบิด เมื่อพลังงานจลน์ของโมเลกุลขนาดใหญ่เท่ากับหรือเกินค่า U0 ลิงก์จะเริ่มหมุน เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น ค่าของ U0 จะเปลี่ยนแปลงเล็กน้อย แต่ความเร็วของการหมุนของข้อต่อจะเพิ่มขึ้น และความยืดหยุ่นทางจลน์จะเพิ่มขึ้น

คำถามควบคุม

1 ข้อมูลทั่วไปเกี่ยวกับโพลีเมอร์ แนวคิด และคำจำกัดความ

2 กำหนดและยกตัวอย่างอินทรีย์ ที่ไม่ใช่-

โพลีเมอร์อินทรีย์และออร์กาโนเอลิเมนต์

2 ตัวอย่างการจำแนกประเภทของโฮโมเชนโพลีเมอร์

3 ตัวอย่างการจำแนกประเภทของเฮเทอโรเชนโพลีเมอร์

4 ความยืดหยุ่นทางอุณหพลศาสตร์และจลน์ของโมเลกุลขนาดใหญ่ ปัจจัยใดที่มีอิทธิพลต่อความยืดหยุ่นของโมเลกุลขนาดใหญ่

5 โครงร่างของโมเลกุลขนาดใหญ่คืออะไร และโครงร่างของโมเลกุลขนาดใหญ่ที่เป็นไปได้มีอะไรบ้าง ตัวอย่าง.

6 โครงสร้างของโมเลกุลขนาดใหญ่คืออะไร และประเภทของโมเลกุลขนาดใหญ่ที่เป็นไปได้? ตัวอย่าง.

7 พารามิเตอร์ใดที่แสดงถึงน้ำหนักโมเลกุลการกระจายน้ำหนักโมเลกุลและการกระจายตัวของโพลีเมอร์

8 ลักษณะทางโมเลกุลของโอลิโกเมอร์

9 การแยกส่วนของโพลีเมอร์และการสร้างส่วนโค้งของโมเลกุลการกระจายมวลคิวลาร์

ภายในโครงร่างที่กำหนด โมเลกุลขนาดใหญ่มีระดับความอิสระภายในจำนวนมากที่เกี่ยวข้องกับการหมุนรอบแกนของพันธะเดี่ยวของสายโซ่หลัก ส่งผลให้โมเลกุลขนาดใหญ่มีรูปแบบต่างๆ ได้ ( โครงสร้าง), เช่น. โพลีเมอร์มีลักษณะเฉพาะด้วยไอโซเมอร์เชิงโครงสร้าง

โครงสร้างคือการจัดเรียงเชิงพื้นที่ของอะตอมและกลุ่มอะตอม ซึ่งสามารถเปลี่ยนแปลงได้โดยไม่ทำลายพันธะเคมีที่มีค่าหลักอันเป็นผลมาจากการเคลื่อนที่ด้วยความร้อนและ (หรือ) อิทธิพลภายนอก

ด้านล่างนี้เป็นแผนผังของกลไกในการเปลี่ยนโครงสร้างของไอโซแทกติกทรีแอดของไวนิลโพลีเมอร์อันเป็นผลมาจากการหมุน 180° รอบพันธะ C-C เห็นได้ชัดว่าการเปลี่ยนผ่านโครงสร้างดังกล่าวไม่ได้มาพร้อมกับการเปลี่ยนแปลงในโครงร่างที่กำหนดและการแตกหักของพันธะเคมี

ดังนั้น, ไอโซเมอร์เชิงโครงสร้างของโมเลกุลขนาดใหญ่ถูกกำหนดโดยการหมุนภายในรอบพันธะเคมีเดี่ยวของโครงสร้างสายโซ่โพลีเมอร์

หลักการพื้นฐานของไอโซเมอร์เชิงโครงสร้างของโมเลกุลขนาดใหญ่

ให้เราพิจารณารูปแบบพื้นฐานของการหมุนภายในรอบพันธะเคมีโดยใช้ตัวอย่างของแบบจำลองโมเลกุลต่ำ - 1,2-ไดคลอโรอีเทน

เนื่องจากอันตรกิริยาขององค์ประกอบแทนที่ด้านข้าง (Hi C1) กับการหมุนรอบแกนพันธะ -C-C ครบ 360° ไอโซเมอร์แบบหมุนต่างๆ จำนวนหนึ่งจึงเกิดขึ้นตามลำดับในโมเลกุล 1,2-ไดคลอโรอีเทน หรือ ผู้ปฏิบัติตามข้อกำหนด,ด้วยพลังงานศักย์ที่แน่นอน กราฟิกนี้สามารถแสดงในรูปแบบของแผนที่พลังงาน - การพึ่งพาพลังงานศักย์ของคอนฟอร์เมอร์ในมุมการหมุน สำหรับ 1,2-ไดคลอโรอีเทน แผนที่ที่คล้ายกันถูกแสดงเป็นแผนผังในรูปที่ 1.3.

ข้าว. 1.3.การพึ่งพาพลังงานศักย์ ยูอะตอมที่ไม่มีพันธะเวเลนซ์ของโมเลกุล 1,2-ไดคลอโรอีเทนที่มุมการหมุน

โมเลกุลประเภทนี้มีโครงสร้างที่เสถียรสามแบบ: แบบหนึ่ง ความมึนงง-และโครงสร้างแบบโกชสองแบบ (จากภาษาฝรั่งเศส. ผ้ากอซ- เฉียง, เบ้) ซึ่งสอดคล้องกับค่าต่ำสุดของเส้นโค้งศักย์ ค่าสูงสุดสอดคล้องกับโครงสร้างที่บดบังไม่เสถียร โดยเฉพาะอย่างยิ่ง r^คือตัวปรับโครงสร้าง

ในโพลีเมอร์ การหมุนภายในรอบพันธะเดี่ยวมีคุณสมบัติเฉพาะหลายประการเมื่อเปรียบเทียบกับสารประกอบที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำ ให้เราพิจารณาชิ้นส่วนของโซ่โพลีไวนิลคลอไรด์ในรูปแบบ "ตัวต่อตัว"

ซึ่งแตกต่างจาก 1,2-dichloroethane ในส่วนแยกแทนที่จะเป็นสองอะตอม II องค์ประกอบทดแทนบนอะตอมคาร์บอนนั้นเป็นความต่อเนื่องของโซ่โพลีเมอร์ -CH 2 - กล่าวอีกนัยหนึ่งเมื่อหมุนรอบพันธะระหว่างอะตอมคาร์บอน gth และ (g + 1)อะตอมคาร์บอนที่ (g + 2)ที่ตามมาจะมีบทบาทเป็นองค์ประกอบทดแทน (รูปที่ 1.4)

ข้าว. 1.4.

ตำแหน่งของอะตอม (r + 2) ที่สัมพันธ์กับพันธะก่อนหน้าถูกกำหนดโดยฐานของกรวย โดยคำนึงถึงมุมพันธะเป็น 0 อย่างไรก็ตาม การหมุน 360° จะเป็นไปได้ก็ต่อเมื่อมีการขยายต่อเนื่องของพันธะ โซ่เคลื่อนที่ในอวกาศซึ่งต้องใช้พลังงานความร้อนจำนวนมหาศาล ซึ่งตามกฎแล้วจะเกินกว่าพลังงานการแยกตัวของการเชื่อมต่อทางเคมี ส่งผลให้การหมุนภายในของโพลีเมอร์เป็น ยับยั้งและถูกนำไปใช้ภายในส่วนโค้งหนึ่งของวงกลม ขนาดของส่วนโค้งนี้จะกำหนด มุมของการหมุนภายในที่ถูกยับยั้ง ฉ.ขนาดของมุมของการหมุนภายในที่ถูกยับยั้งนั้นขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ ธรรมชาติของพันธะเคมี ขั้วและปริมาตรขององค์ประกอบทดแทน องค์ประกอบการกำหนดค่าของโพลีเมอร์ เป็นต้น

ดังนั้น ในการประมาณครั้งแรก การหมุนภายในในสายโซ่โพลีเมอร์จะลดลงเหลือเพียงการหมุนของพันธะที่ตามมาแต่ละพันธะที่สัมพันธ์กับพันธะก่อนหน้า ในความเป็นจริง เหตุการณ์เหล่านี้มีลักษณะร่วมมือที่เด่นชัด เนื่องจากการหมุนเวียนของพันธบัตรที่อยู่ใกล้เคียงสองอันที่สัมพันธ์กันนั้นส่วนใหญ่ถูกกำหนดโดยกระบวนการที่คล้ายคลึงกันในสภาพแวดล้อมใกล้เคียงและการโต้ตอบในระยะยาว ทั้งนี้ ในกรณีของโพลีเมอร์ มุมของการหมุนภายในที่ถูกยับยั้งจะเป็นค่าเฉลี่ย การประมาณเชิงปริมาณของคุณลักษณะนี้จะแสดงไว้ด้านล่าง