Elektrokemi. Galvanisk cell Elektrokemisk cell

Elektrokemiska element. Elektromotorisk kraft. Termodynamik hos en galvanisk cell. EMF-mätning.

Elektriskt dubbelskikt, förekomstmekanism och struktur.

GALVANISKA ELEMENT. EMF.

När en elektrisk ström passerar genom en elektrolyt uppstår elektrokemiska reaktioner på elektrodernas yta. Förekomsten av elektrokemiska reaktioner kan genereras av en extern strömkälla. Det motsatta fenomenet är också möjligt: ​​elektrokemiska reaktioner som sker på två elektroder nedsänkta i en elektrolyt genererar en elektrisk ström, och reaktionerna sker endast i en sluten krets (när ström passerar).

Elektrokemisk (eller galvanisk) cell är en anordning för att producera elektrisk ström genom elektrokemiska reaktioner. Det enklaste elektrokemiska elementet består av två metallelektroder (ledare av det första slaget), sänkta till en elektrolyt (ledare av det andra slaget) och anslutna till varandra genom en metallkontakt. Flera elektrokemiska element kopplade i serieform elektrokemisk krets .

Den viktigaste kvantitativa egenskapen hos ett elektrokemiskt element är elektromotorisk kraft(EMF, E), vilket är lika med potentialskillnaden korrekt öppet element (en där ledare av det första slaget från samma material är anslutna till elementets slutliga elektroder).

Om, när en elektrisk ström passerar i olika riktningar, samma reaktion inträffar på elektrodens yta, men i motsatta riktningar, kallas sådana elektroder, såväl som elementet eller kretsen som består av dem. reversibel . Reversibla elements emk är deras termodynamiska egenskap, dvs. beror endast på T, P, arten av de ämnen som utgör elektroderna och lösningarna och koncentrationen av dessa lösningar. Ett exempel på ett reversibelt element är Daniel-Jacobi element :

(-) Cu çZn çZnSO 4 ççCuSO 4 çCu (+)

där varje elektrod är reversibel. När elementet fungerar inträffar följande reaktioner: Zn ® Zn 2+ + 2 e Cu2++2 e® Cu. När en ström av oändlig styrka leds från en extern källa, uppstår omvända reaktioner på elektroderna.

Ett exempel på ett irreversibelt element är Volta element :

(-) Zn ç H 2 SO 4 ç Cu (+)

När elementet fungerar inträffar följande reaktioner: Zn ® Zn 2+ + 2 e 2H++2 e® H2. När ström passerar från en extern källa kommer elektrodreaktionerna att vara: 2H + + 2 e® H2, Cu® Cu2+ + 2 e .

EMF för ett elektrokemiskt element är ett positivt värde, eftersom det motsvarar en viss spontan process som ger positivt arbete. Den omvända processen, som inte kan ske självständigt, skulle motsvara en negativ EMF. När man sammanställer en kedja av elektrokemiska element kan processen i ett av elementen styras så att den åtföljs av utgifter för arbete utifrån (icke-spontan process), för detta med användning av ett annat element i kedjan i vilket en spontan process inträffar. Den totala emk för varje krets är lika med den algebraiska summan av positiva och negativa storheter. Därför är det mycket viktigt när du skriver ett kretsschema att ta hänsyn till tecknen på EMF, med de accepterade reglerna.

Den elektrokemiska kretsens emk anses vara positiv, om, när man skriver kretsen, den högra elektroden laddas positivt i förhållande till den vänstra (under driften av kretsen passerar katjoner i lösningen från elektroden skrivna till vänster mot elektroden skrivna till höger, och elektroner rör sig in samma riktning i den externa kretsen). Exempel.

TERMODYNAMIK I EN GALVANISK CELL .

Låt reaktionen fortgå reversibelt och isotermiskt i ett elektrokemiskt system:

n A A + n B B + ... ± nF Û n L L + n M M + ... ±

Den elektriska energin som genereras av elementet är lika med det användbara arbetet A¢ för den totala processen. Det användbara arbetet A¢ för den reversibla processen är maximalt och vid P,T = const är lika med minskningen av den isobariska potentialen för systemet:

DG P, T = nFE P, T

E P , T - reversibel EMF för systemet.

E P,T = -DG P,T / nF , E V,T = -DF V,T / nF

Således, genom att mäta elementets EMF och dess temperaturkoefficient, är det möjligt att hitta värdena för DG och DS för den totala processen som sker i den galvaniska cellen. Denna process är spontan, därför GD< 0.

Med hjälp av Gibbs-Helmholtz-ekvationen kan vi beräkna förändringen i entalpi för processen:

DH = DG - T = -nFE P + TnF

nFE P = -DH + nFT = + nFT

nFE V = -DU + nFT = + nFT

Av ekvationerna följer att förhållandet mellan elektrisk energi som genereras eller absorberas reversibelt i ett elektrokemiskt system och den termiska effekten av reaktionen som sker i det beror på tecknet och storleken på temperaturkoefficienten för emk. dE/ dT :

1. OmdE / dT > 0 , sedan nFE > (DG > DH) och systemet kommer att omvandla till elektrisk energi inte bara den mängd värme som motsvarar reaktionens termiska effekt, utan även ytterligare värme - Peletiers värme Q P = nFT dE/ dT lånat från omgivningen. Under adiabatiska förhållanden (under förhållanden med värmeisolering, när utbyte med omgivningen är omöjligt), minskar systemets T. Kylningen av systemet är särskilt märkbar om dE/ dT > 0 < 0 (реакция эндотермична).

2. OmdE / dT < 0 , sedan nFE< (DG < DH) и часть теплоты реакции будет рассеиваться в виде теплоты Пелетье. В адиабатическом режиме система будет нагреваться.

3. OmdE / dT = 0 , då DG = DH och nFE = - den elektriska energin som produceras reversibelt av systemet är ekvivalent med den termiska effekten av den kemiska reaktionen. Detta förhållande är känt som Thomsons princip (regel) .

För att beräkna EMF kan ekvationerna skrivas om som:

När man använder ekvationer måste man komma ihåg att de gäller endast för reversibla elektrokemiska system När man studerar EMFs beroende av T är det därför nödvändigt att undvika användningen av elektrokemiska system med vätskegränser, eftersom diffusionspotentialerna som uppstår på dem är inte i jämvikt.

Låt oss associera elementets EMF med jämviktskonstanten för reaktionen som sker i elementet. Kemisk reaktion isoterm ekvation:

DG = RT ln K a - RT

E = - = ln K a -

Den första termen på höger sida av ekvationen för givet P, T är ett konstant värde; det kan betecknas med E o. E o - standard EMF för ett element (elektrokemiskt system) , dvs. EMF överhuvudtaget ett i = 0.

E = Eo+ ln = Eo + 2,303 lg

Således är EMF för ett elektrokemiskt system en funktion av aktiviteterna hos deltagarna i den elektrokemiska reaktionen. Ovanstående ekvationer gör det möjligt att beräkna värdena för DG och K A baserat på experimentella värden för E och, omvänt, beräkna E, med kännedom om de termodynamiska egenskaperna hos den kemiska reaktionen.

EMF-MÄTNING .

För att mäta jämviktsvärdet (reversibelt) av EMF för ett elektrokemiskt element är det nödvändigt att processen sker oändligt långsamt, d.v.s. så att elementet arbetar med en oändlig ström. Detta villkor är uppfyllt i kompensationsmetoden som bygger på att elementet är seriekopplat mot en extern potentialskillnad och den senare väljs så att det inte blir någon ström i kretsen. Då är den externa potentialskillnaden lika med kretsens EMF.

Med hjälp av kompensationsmetoden kan du direkt mäta värdet på EMF, men detta är en ganska komplicerad operation, därför föredrar de i laboratoriepraxis att jämföra EMF för det element som studeras med EMF för den så kallade standarden (normal) element, som noggrant mäts vid olika T. Denna jämförande metod är också kompensation.

Det grundläggande normala elementet är mättat Weston-element .

(EMF-mätkrets - oberoende).

STRUKTUR AV ELEKTRODGRÄNS - LÖSNING. DUBBEL ELEKTRISK LAGER .

När en ledare av det första slaget kommer i kontakt med en elektrolyt, a elektriskt dubbelskikt . Som ett exempel, betrakta en kopparelektrod nedsänkt i en CuSO 4-lösning. Den kemiska potentialen för kopparjoner i en metall vid ett givet T kan anses vara konstant, medan den kemiska potentialen för kopparjoner i lösning beror på saltkoncentrationen; i allmänhet är dessa kemiska potentialer inte desamma.

Låt koncentrationen av CuSO 4 vara sådan att >. Sedan, när metallen är nedsänkt i lösningen, dehydreras några av Cu 2+-jonerna från lösningen och överförs till metallen, vilket skapar en positiv laddning på den. Denna laddning kommer att förhindra ytterligare överföring av Cu 2+-joner från lösningen till metallen och kommer att leda till bildandet av ett skikt av SO 4 2- anjoner som attraheras till det nära elektroden. Den så kallade elektrokemisk jämvikt , där de kemiska potentialerna för jonerna i metallen och i lösningen kommer att skilja sig åt med storleken på potentialskillnaden för det resulterande dubbla elektriska skiktet (DEL):

Den elektriska potentialskillnaden och den kemiska potentialskillnaden kompenseras i elektrokemisk jämvikt.

Låt koncentrationen av CuSO 4 vara så låg att< . В этом случае при погружении металла в раствор будет наблюдаться обратный процесс перехода ионов меди из кристаллической решетки металла в раствор и электрод окажется заряженным отрицательно. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу ионов Cu 2+ в раствор, установится новое электрохимическое равновесие.

Du kan välja en elektrolytkoncentration där de kemiska potentialerna för jonerna i metallen och lösningen är desamma. Lösningar av denna koncentration kallas noll lösningar . När en metall är nedsänkt i sin nolllösning uppstår ingen EDL på elektrodens yta, men även i detta fall är potentialskillnaden mellan metallen och lösningen inte noll.

Enligt Nernst är den enda källan till EMF i en elektrokemisk cell EMF på ytan av elektroderna. Nernst definierade potentialen för metaller i en nolllösning som absolut nollpotential. I verk av A.N. Frumkin visades det att Nernsts idéer är felaktiga. Det har experimentellt fastställts att EMF för ett element som består av två olika elektroder nedsänkta i deras nolllösningar skiljer sig mycket signifikant från noll (kanske mer än 1 V). Potentialen för en metall i en nolllösning, kallas noll laddningspotential , kan inte betraktas som absolut nollpotential.

TEORIN OM KONDENSERAD HELMHOLTZ DUBBELLAGER. Den första kvantitativa teorin om strukturen hos DEL vid metall-lösningsgränssnittet skapades av Helmholtz (1853). Enligt Helmholtz kan en EDL liknas vid en platt kondensator, vars ena plattor sammanfaller med planet som passerar genom ytladdningarna i metallen, den andra med planet som förbinder mitten av jonladdningarna i lösningen, attraheras av metallens yta av elektrostatiska krafter. Dubbel lagertjocklek l lika med jonradien r. Enligt tillståndet för elektrisk neutralitet måste antalet joner som dras till metallens yta vara sådant att deras laddningar kompenserar metallens ytladdningar, d.v.s.

Teorin om ett kondenserat dubbelskikt gör det möjligt att erhålla värden på EDL-kapacitansen som överensstämmer med experiment och en fysiskt rimlig tjocklek på EDL. Det kan dock inte tolka många experimentella regelbundenheter: de experimentellt hittade värdena för den elektrokinetiska potentialen (x-potential) och deras beroende av elektrolytkoncentrationen, förändringen i laddningens tecken på metallytan i närvaro av ett ytaktivt ämne .

TEORIN OM DIFFUSA DUBBELLAGER GUI- GÅRDFARIHANDLARE. Helmholtz teori tar inte hänsyn till att egenskaperna hos DES förändras med koncentrationen av elektrolyten och T. Gouy (1910) och Chapman (1913) försökte relatera laddningstätheten i DES till lösningens sammansättning. De tog hänsyn till att förutom de elektrostatiska krafterna som uppstår mellan metallen och jonerna, påverkas jonerna även av krafterna från termisk molekylär rörelse. När dessa två krafter appliceras bör jonerna i lösningen vara diffust fördelade i förhållande till metallytan - med en volymetrisk laddningstäthet som minskar med avståndet från den.

Gouy och Chapman trodde att joner kan betraktas som materialpunkter som inte har sin egen volym, utan har en laddning, och att deras fördelning i elektrodladdningsfältet följer Boltzmannfördelningen.

Gouy-Chapman-teorin överensstämmer bättre än Helmholtz-teorin med lagarna för elektrokinetiska fenomen. Om vi ​​antar att från ett visst avstånd l 1-joner inte längre är fast bundna till elektrodytan med relativ rörelse av de fasta och flytande fasen, då kan potentialen som motsvarar detta avstånd betraktas som x-potentialen (x< j). Однако теория не объясняет изменение знака x-потенциала и перезарядку поверхности с изменением состава раствора. Кроме того, теория Гуи-Чапмана оказывается менее удовлетворительной, чем теория Гельмгольца, при использовании ее для количественных расчетов емкости ДЭС, т.к. она не учитывает собственного объема ионов, которые отождествляются с материальными точками.

Således är Gouy-Chapman-teorin bäst motiverad där Helmholtz-teorin visar sig vara otillämplig, och omvänt ger den senare bättre överensstämmelse med experiment i fall där den första ger felaktiga resultat. Följaktligen måste strukturen för DES motsvara någon kombination av de modeller som Helmholtz och Gouy-Chapman föreslagit. Detta antagande gjordes av Stern (1924) i hans adsorptionsteori av DEL.

STERN ADSORPTIONSTEORI. Stern trodde att en viss del av jonerna hålls kvar nära metall-elektrolytgränsytan och bildar en Helmholtz eller kondenserad dubbelskiktsplatta med en tjocklek som motsvarar medelradien för elektrolytjonerna. De återstående jonerna som ingår i EDL fördelas diffust med en gradvis minskande laddningstäthet. För den diffusa delen av EDL försummade Stern, liksom Gouy, jonernas inneboende storlekar. Dessutom föreslog Stern att i den täta delen av EDL hålls joner kvar på grund av inte bara elektrostatiska krafter, utan även specifika adsorptionskrafter, d.v.s. styrkor av icke-coulomb ursprung. Därför, i lösningar som innehåller ytaktiva joner, kan deras antal i den täta delen av EDL överstiga metallytans laddning med en viss mängd, beroende på jonernas egenskaper och metallens laddning. Enligt Stern bör alltså två modeller av DES särskiljas, varav en avser lösningar av ytinaktiva elektrolyter, den andra till lösningar som innehåller specifikt adsorberade joner.

I adsorptionsteorin är jämlikheten också bevarad:

Q M = q L = q 1 + q 2

Laddningsdensiteten på lösningssidan q L består av två delar: laddningstätheten i Helmholtz-skiktet q 1 och laddningstätheten i det diffusa skiktet q 2 .

Sterns teori tillåter oss att definiera x-potentialen som potentialfallet i den diffusa delen av EDL, där den starka bindningen mellan metallen och jonerna redan har förlorats. Med denna definition bör x-potentialen inte sammanfalla med Nerst-potentialen, vilket observeras experimentellt. Sterns teori kunde förklara uppladdningen av ytan på en fast kropp.

Vid en oändligt liten koncentration är alla laddningar i lösningen diffust fördelade och strukturen hos EDL beskrivs av Gouy-Chapman-teorin. Tvärtom, i koncentrerade lösningar närmar sig DES-strukturen den modell som Helmholtz föreslagit. I regionen med medelkoncentrationer, där x är jämförbar i storlek med RT/F, kan dess beroende av koncentration uttryckas med ungefärliga ekvationer:

för positiva värden x: x = B - ln Med

för negativa värden på x: x = B¢ + ln Med

Sterns teori ger en kvalitativt korrekt bild av DEL. Bestämningen av kapacitansen med hjälp av Stern-modellen överensstämmer med erfarenheten både när det gäller kapacitansvärdena och arten av dess beroende av elektrodpotentialen och lösningskoncentrationen. Men Sterns teori är inte fri från brister. Dessa inkluderar omöjligheten av en kvantitativ beskrivning av kapacitanskurvor, speciellt när man rör sig bort från nollladdningspotentialen.

VIDAREUTVECKLING AV TEORIN OM DES STANDING. Många försök har gjorts för att utveckla en teori om DES som är kvantitativt förenlig med experimentella data (Rice, Frumkin et al., Bockris, Devanathan, Esin, Muller, Parsons, Ershler, etc.). Den mest accepterade modellen är Graham (1947). Enligt Graham består DES-beläggningen i lösningen inte av två, utan av tre delar. Det första, räknat från metallens yta, kallas det inre Helmholtz-planet; den innehåller endast ytaktiva joner (planets laddning är q 1) eller, om de inte finns i lösningen, lösningsmedelsmolekyler (q 1 = 0); dess potential relaterad till lösningen betecknas med y 1. Nästa, borttagen från metallytan på ett avstånd till vilket joner (deras laddningscentra) kan närma sig, kallas det yttre Helmholtz-planet; dess totala laddning är q 2, och planets potential är y 2. Bakom det yttre Helmholtz-planet finns ett diffust skikt med en potential som varierar från y 2 till noll och med en laddningstäthet som sammanfaller med q 2 .

Grahams modell återspeglar huvuddragen och egenskaperna hos metall-elektrolyt DES-strukturen. Det låter dig beräkna differentialkapacitanskurvor för vilken koncentration som helst av en given elektrolyt om det finns en experimentkurva för åtminstone en av dess lösningar. Denna modell täcker dock inte alla aspekter av problemet.

När en elektrisk ström passerar genom en lösning flyter strömmar på elektrodernas yta. elektrokemiska reaktioner, som åtföljs av flödet av elektroner till eller från elektroden. I omvända processer leder elektrokemiska reaktioner som sker vid gränssnitten mellan ledare av det första och andra slaget till generering av en elektrisk ström.

Elektrokemiska processer skiljer sig från konventionella kemiska reaktioner i ett antal egenskaper.

En kemisk reaktion är möjlig endast när reagerande partiklar kolliderar. När de kommer i kontakt blir det möjligt för elektroner att överföra från en partikel till en annan. Huruvida en sådan övergång faktiskt sker beror på partiklarnas energi och deras inbördes orientering. Aktiveringsenergin beror på arten av den kemiska reaktionen, och för joniska reaktioner är den vanligtvis låg. Elektronövergångsvägen är mycket kort, vilket också är ett inslag i den kemiska reaktionen. Kollisioner av partiklar kan förekomma vid alla punkter i reaktionsutrymmet vid olika inbördes positioner, därför kan elektroniska övergångar ske i godtyckliga riktningar, d.v.s. Funktioner i den kemiska processen är slumpmässigheten i kollisioner och bristen på riktning av elektroniska övergångar. Som ett resultat uppträder de energetiska effekterna av kemiska reaktioner främst i form av värme (ett mindre expansionsarbete är också möjligt).

För att de energiförändringar som motsvarar en kemisk omvandling ska manifestera sig i form av elektrisk energi, d.v.s. För att den elektrokemiska processen ska fortsätta är det nödvändigt att ändra reaktionsförhållandena.

Elektrisk energi är alltid förknippad med passage av elektrisk ström, d.v.s. flöde av elektroner i en viss riktning. Därför måste reaktionen utföras på ett sådant sätt att de elektroniska övergångarna inte är slumpmässiga, utan sker i en riktning, och deras väg måste vara betydligt större än atomstorleken. I elektrokemiska processer måste därför övergången av elektroner från en deltagare till en annan ske på ett avsevärt avstånd, för vilket rumslig separation av reaktionsdeltagarna är nödvändig. Enbart rumslig separation är dock inte tillräckligt, eftersom det helt enkelt kommer att få reaktionen att stoppa.

För att utföra den elektrokemiska processen är ytterligare villkor nödvändiga: elektroner måste rivas av från vissa partiklar och överföras till andra på ett gemensamt sätt. Detta kan uppnås genom att ersätta direktkontakt mellan deltagarna i reaktionen med deras kontakt med två metaller kopplade till varandra med en metallledare. För att flödet av elektroner ska vara kontinuerligt är det också nödvändigt att säkerställa passagen av elektrisk ström genom reaktionsutrymmet, vilket vanligtvis utförs av deltagarna i den elektrokemiska reaktionen själva (om de är i joniserat tillstånd) eller av speciella föreningar med hög jonledningsförmåga.

En anordning för att producera elektrisk energi genom elektrokemiska reaktioner kallas elektrokemisk(eller galvanisk)element. Det enklaste elektrokemiska elementet består av två metallelektroder (ledare av det första slaget) nedsänkta i en elektrolytlösning (ledare av det andra slaget).

Om, när en elektrisk ström passerar i olika riktningar, samma reaktion sker på elektrodens yta, men i motsatta riktningar, kallas sådana elektroder, såväl som elektrokemiska element som består av dem. reversibel. Ett exempel på ett reversibelt element är Daniel–Jacobi-elementet

(–) Zn | ZnSO 4, lösning || CuSO 4, lösning | Cu(+)

När ett sådant element fungerar sker elektrokemiska reaktioner på elektroderna:

Zn Zn 2 + + 2e

Cu 2 + + 2eCu

Den övergripande reaktionsekvationen i ett element kan representeras som

Zn + Cu 2 + Zn 2 + + Cu

När en oändlig ström från en extern källa passerar genom elementet, fortskrider dessa reaktioner i motsatt riktning.

Exempel irreversibel element är Volta-elementet

(–) Zn | H2SO4 | Cu(+)

När ett sådant element fungerar inträffar följande reaktioner på elektroderna:

Zn Zn 2 + + 2e

2H + + 2eH2,

och reaktionen i elementet representeras av ekvationen

Zn + 2H + Zn 2+ + H 2

När ström passerar från en extern källa uppstår andra reaktioner på elektroderna:

Cu Cu 2 + + 2e,

de där. i en elektrokemisk cell löses koppar i svavelsyra med frigöring av väte:

Cu + 2H +  Cu 2 + + H 2

Den viktigaste egenskapen hos en elektrokemisk cell är dess elektromotorisk kraft(EMF) E– potentialskillnad för ett korrekt öppet element, dvs. potentialskillnaden mellan ändarna på ledare av den första typen av samma material som är anslutna till elektroderna i en galvanisk cell. Med andra ord är EMF potentialskillnaden under jämviktsförhållanden när ingen elektrisk ström flyter i kretsen. Om du stänger elektroderna, kommer en elektrisk ström att flyta i kretsen, och potentialskillnaden representerar Spänning ett elektrokemiskt element som skiljer sig från EMF genom mängden spänningsfall över elementets inre resistans.

Syftet med elektrokemiska element är att främja rörelsen av elektroner i den externa kretsen där det användbara elementet ingår

ladda. För att utföra sin uppgift måste således en bränslecell innehålla en källa och en sänka av elektroner (Fig. 7.1).

Reaktionerna som sker i en elektrokemisk cell kallas reduktionsreaktion, eftersom termen "oxidation" motsvarar processen för att frigöra elektroner, och termen "reduktion" motsvarar processen att frigöra elektroner.

Innebörden av många föråldrade vetenskapliga begrepp framgår ofta inte av deras namn.Begreppen "oxidation" och "reduktion" kräver förklaring. I sydost kommer syre (syre) från den latinska roten oxus (sur eller varm, skarp) och betyder "syraproducent". Detta namn användes först i Morveau och Lavoisiers arbete "Nomenclature Chimique", publicerad 1787. Vid den tiden höll kemister sig till en felaktig tro. att syre är huvudelementet som ingår i syror, när en syra löses i vatten förlorar en del av väteatomerna som ingår i dess sammansättning sin elektron - vattnet blir surt och vätet oxideras. Analytiskt kallas varje reaktion i samband med processen för elektronförlust oxidation. Den omvända reaktionen - elektroninfångningsreaktionen - kallas att bli.

Flöde

J elektroner

Elektronkälla >

(oxidation)

Positiv< -

den elektriska strömmens riktning Fig. 7.1. En elektrokemisk cell måste innehålla en källa och sänka av elektroner

I en elektrokemisk cell är den totala reaktionen uppdelad i två mellanliggande reaktioner som sker i separata områden av enheten. Dessa områden smälts samman av elektrolyten, som är en ledare av joner, men leder elektroner som frigörs i den mellanliggande oxidationsreaktionen, elektroner kan komma in i området där reduktionsreaktionen sker, men genom en extern krets. Således uppstår en elektrisk ström i den externa kretsen, och den elektrokemiska cellen är dess källa - detta är dess syfte. Den positiva riktningen för elektrisk a i den externa kretsen var överens om att vara riktningen från elementets reducerande oxidationsområde - den elektriska strömmen lämnar elementet i reduktionsområdet, som alltså är bränslets katod - o elementet, och kommer in i oxidationsområdet, som är anoden. Som i alla andra elektriska källor är katoden positivt laddad

aktiv elektrod, och anoden är en negativt laddad elektrod. När det gäller konsumenter av elektrisk energi (last) ändras namnen till det motsatta. I inledningen till kap. 6 Termerna "anod" och "katod" diskuteras mer i detalj.

Som ett exempel på en elektrokemisk cell, betrakta ett membran som spelar rollen som en elektrolyt. Låt en av membranens sidoytor vara i kontakt med väte. Under normala förhållanden kommer gasen till övervägande del att bestå av molekylärt väte, men ett litet antal molekyler kan dissociera till atomer

och några av atomerna kommer att oxidera (jonisera), dvs förlora sin elektron

N -> Nt + e~ .

Eftersom membranet är ogenomträngligt för elektroner kommer de alla att stanna kvar på ena sidan av det, medan de bildade jonerna genom diff; genom membranet kommer de att befinna sig på andra sidan. I det här fallet bär jonerna en positiv laddning, så ytan av membranet där väte är beläget kommer att bli negativt laddad på grund av överskottet av elektroner som har samlats på den, och den motsatta ytan kommer att bli positivt laddad på grund av den positiva joner som har dykt upp på den på grund av diffusion. Det elektriska fältet gör att en del av jonerna rör sig i motsatt riktning mot membranets "väte"-yta. Dynamisk jämvikt i det aktuella systemet etableras när diffusionsflödet av joner är st. i är lika med den omvända strömmen.

Låt oss nu applicera elektriskt ledande pulver på båda ytorna av membranet. Detta kommer att resultera i två porösa elektriskt ledande lager som kommer att fungera som elektroder. Låt oss ansluta en extern värmare1 till elektroderna, vilket säkerställer den elektriska anslutningen av elektroderna. Belastningsmotstånd till betydande Rl. Joner kan inte röra sig i den externa kretsen, och elektroner börjar röra sig från "väte" -delen, där det finns ett överskott av dem, till den motsatta sidan av membranet och bildar en elektrisk ström i den externa kretsen, som i fig. 7.2. Reaktionen av intresse för oss sker vid "vatten"-elektroden och beskrivs av ekvationen

2H2 -> 4H+ + 4e (anodisk reaktion)

Det beskrivna arbetsschemat för elementet har en betydande nackdel: det motsäger termodynamikens första lag. Faktum är att när en elektrisk ström flyter genom en extern belastning frigörs mängden av den, vars mängd bestäms av produkten I2RL. Samtidigt elektrisk

kommer in i katodregionen, kombineras med H+-joner, som diffunderar genom membranet och bildar väteatomer, som slutligen genererar molekyler av H2-gas som används som "bränsle". Om processen fortsatte enligt det givna schemat skulle vi få värme utan någon bränsleförbrukning.

Den externa kretsen bildar bara en väg för elektronernas rörelse, men den kan i sig inte vara orsaken till uppkomsten av elektrisk ström. Precis som om man sänker ena änden av ett rör i en sjö kommer inte vattnet i sig att rinna in i röret. För att vatten ska kunna rinna måste den andra änden vara under vattenytan. På liknande sätt, för att införa en elektrisk ström i en extern krets, är det nödvändigt att reducera den rhmodynamiska potentialen i katodområdet. Det enklaste sättet att göra detta är att tillsätta syre, vars molekyler kombineras med elektroner och joner, vilket resulterar i bildandet av vatten:

4е“ + 4Н+ + 02 -» 2Н20 (katodreaktion). (4)

Reaktionen är exoterm, d.v.s. den fortskrider med frigöring av övervägande elektrisk energi, och inte termisk energi, som händer vid förbränning av väte. Uppenbarligen är det denna energi som driver bränsleelementet.

Det beskrivna diagrammet för den elektrokemiska cellen visas i fig. 7.2.

Under normala förhållanden är andelen försvunna vätemolekyler * i hela regionen liten. Den kan ökas något genom att ändra de fysiska parametrarna

meter i enlighet med Le Chateliers princip. till exempel genom att höja systemtemperaturen. Graden av dissociation av vätemolekyler kan också ökas1 med hjälp av inverkan av katalysatorer.

Den fullständiga reaktionen som sker i en elektrokemisk cell beskrivs med ekvationen:

2H2 + 02-> 2H=0.

Den elektrokemiska cellen, som uppfanns av Alessandro Volta (1745-1 1800), var den första enheten som genererade elektrisk ström i ett kontinuerligt läge. Den bestod av zink- och silver- (eller koppar) baser åtskilda av pappersark indränkta i en saltlösning Det galvaniska batteriet bildades Genom att koppla elementen i serie kopplades elektroden på ett element direkt till ZINC-elektroden på ett annat element.

En elektrokemisk Volta-cell kan tillverkas genom att nedsänka svetsade elektroder och kopparelektroder i en utspädd (till exempel 10 %) lösning av denna syra. Zink kommer att oxidera:

Zn -> Zr,++ + 2e >

Som ett resultat bildas fria elektroner. Lös zinkjoner i vatten. Svavelsyra, som är en stark syra1), dissocierar till joner:

H2S04 - "2Н+ + SOf"

Zinkjoner kombineras med sulfatjoner för att bilda zinksulfat. Pons i form av hydroniumjonen H" (H20)x kommer att röra sig genom elektrolyten till elektroden, på vilken de kommer att frigöras i form av gasbubblor (när hydroniumjonen fångar elektroner som kommer till elektroden från utsidan av II Denna typ av elektrokemiska celler i praktiken nästan värdelösa, eftersom kopparelektroden mycket snabbt kommer att täckas av vätebubblor som fäster vid dess yta, vilket avsevärt kommer att minska flödet av joner som kommer in i elektroden. Så kallade "torra celler" använder någon metod för att förhindra bildandet av ett isolerande gasskikt på ytan. Det kemiska reagenset som används för att absorbera vätet kallas depolarisator. Ett av de reagens som förbrukas är vanligtvis

"> Styrkan hos en syra bestäms av graden av dissociation av dess molekyler i en vattenlösning. C-syra dissocierar fullständigt i H+- och C1_-joner - detta är en stark syra. Svavelsyra är något svagare, men tillhör också starka syror Överraskande nog är fluorvätesyra, trots sin höga korrosivitetsaktivitet, en svag syra-nt-lösning vid rumstemperatur, andelen H+-joner från den totala koncentrationen av neutra HF-molekyler är mindre än 3 %.

galla, lätt utsatt för oxidation; Zink används oftast. Observera att kopparelektroden i Volta-elementet inte går in i kemiska reaktioner, och därför förbrukas inte koppar.

Tills nyligen använde billiga galvaniska batterier Leclanchet-celler, där anoden är gjord av zink och katoden är gjord av en grafitstav belagd med ett lager av pulveriserad mangandioxid med tillsats av grafit (för att öka den elektriska ledningsförmågan). Mangandioxid absorberar det frigjorda vätet, vilket förhindrar bildandet av ett gasskikt på katodytan. Ammoniumklorid används som elektrolyt. Moderna (alkaliska) batterier använder en alkalisk elektrolyt.

Om zinken som användes för anodmaterialet vore absolut ren, skulle den endast förbrukas när elektrisk ström flyter genom elementet. Närvaron av föroreningar orsakar korrosion av elektroden även när elementet inte används (föroreningar bildar många mikroskopiska elektrokemiska celler inuti elektrodmaterialet). För att säkerställa en lång hållbarhetstid för sådana batterier är anoden gjord av en legering av zink och kvicksilver (sammanslagna). För närvarande har Leclanche-celler nästan helt ersatts av alkaliska batterier.

Många kemiska reaktioner inträffar först när energi tillförs utifrån. De utförs ofta i elektrolysceller (elektrolysatorer) på elektroder anslutna till en extern strömkälla. Studiet av dessa reaktioner ger information om olika ämnens natur och egenskaper, och gör det också möjligt att erhålla nya kemiska föreningar med hjälp av elektrosyntes. Elektrokemiska processer används i stor utsträckning inom industrin. Exempel är klor- och aluminiumproduktion, galvanisering och elextraktion. Galvaniska celler, som omvandlar kemisk energi till elektrisk energi, utgör grunden för strömkällor - batterier och ackumulatorer, såväl som bränsleceller. Elektrokemi studerar även andra elektriska fenomen: jonernas beteende i elektrolytlösningar och strömpassage genom sådana lösningar; separation av joner i ett elektriskt fält (elektrofores); korrosion och passivering av metaller; elektriska effekter i biologiska system (bioelektrokemi); fotoelektrokemiska processer (ljusets effekt på elektrokemiska reaktioner i celler).

Historisk referens.

Det blev möjligt att utföra systematisk elektrokemisk forskning först efter skapandet av en konstant, tillräckligt kraftfull källa för elektrisk ström. En sådan källa dök upp vid sekelskiftet 1700–1800. som ett resultat av L. Galvanis och A. Voltas arbete. När han studerade grodans fysiologiska funktioner skapade Galvani av misstag en elektrokemisk krets bestående av två olika metaller och muskeln från ett dissekerat grodben. När tassen, fäst med en kopparhållare, berördes med en järntråd, även den kopplad till hållaren, drog muskeln ihop sig. Liknande sammandragningar inträffade under påverkan av en elektrisk urladdning. Galvani förklarade detta fenomen med förekomsten av "animalisk elektricitet". En annan tolkning av dessa experiment gavs av Volta, som trodde att elektricitet uppstår i kontaktpunkten för två metaller, och sammandragningen av grodmuskeln är resultatet av passagen av elektrisk ström genom den. En ström uppstod också när ett svampigt material (tyg eller papper) indränkt i saltvatten placerades mellan två metallskivor, till exempel zink och koppar, och kretsen stängdes. Genom att seriekoppla 15–20 av dessa "element" skapade Volta år 1800 den första kemiska strömkällan - den "voltaiska kolonnen".

Elens påverkan på kemiska system intresserade omedelbart många forskare. Redan år 1800 rapporterade W. Nicholson och A. Carlyle att vatten sönderdelas till väte och syre när en elektrisk ström passerar genom det med hjälp av platina- och guldtrådar anslutna till en "voltaisk kolonn". Den viktigaste av de tidiga elektrokemiska studierna var den engelska kemisten H. Davys arbete. 1807 isolerade han grundämnet kalium genom att leda en ström genom lätt fuktad fast kaliumhydroxid. Spänningskällan var ett batteri med 100 galvaniska celler. Metalliskt natrium erhölls på liknande sätt. Davy isolerade senare magnesium, kalcium, strontium och barium genom elektrolys med hjälp av en kvicksilverelektrod.

Davys assistent M. Faraday undersökte förhållandet mellan mängden elektricitet (aktuell tid) som flödar genom gränssnittet mellan elektrod och lösning och de kemiska förändringar som det orsakade. Ett instrument (nu känt som en gascoulometer) skapades för att mäta mängden elektricitet från volymen väte och syre som frigörs i en elektrolytisk cell, och det visades (1833) att mängden elektricitet som krävs för att erhålla en given mängd ämnet beror inte på storleken på elektroderna, avståndet mellan dem och antalet plattor i batteriet som matar cellen. Dessutom upptäckte Faraday att mängden av ett ämne som frigörs under elektrolys är direkt proportionell mot dess kemiska ekvivalent och mängden elektricitet som passerar genom elektrolyten. (En kemisk ekvivalent är antalet gram av ett grundämne eller en förening som reagerar med eller ersätter en mol atomer (1,0078 g) väte i föreningar; centimeter. EKVIVALENT MASSA). Dessa två grundläggande bestämmelser kallas Faradays lagar. Tillsammans med sin vän W. Whewell, specialist i klassisk filologi, utvecklade Faraday också en ny terminologi inom elektrokemi. Han kallade ledare nedsänkta i en lösning för elektroder (tidigare kallades de poler); introducerade begreppen "elektrolys" (kemiska förändringar i samband med strömpassage), "elektrolyt" (ledande vätska i elektrokemiska celler), "anod" (elektrod på vilken oxidationsreaktionen sker) och "katod" (elektrod på vilken reduktionsreaktion inträffar). Han kallade laddningsbärare i vätskor för joner (från grekiskan "vandrare", "vandrare"), och jonerna som rörde sig mot anoden (positiv elektrod) kallades "anjoner", och de som rörde sig mot katoden - "katjoner". Faradays forskning om elektromagnetisk induktion ledde till skapandet av elektriska generatorer, som gjorde det möjligt att utföra elektrokemiska processer i industriell skala.

Faraday förklarade lösningarnas förmåga att passera elektrisk ström genom närvaron av joner i dem, men han själv och andra forskare, såsom I. Hittorf och F. Kohlrausch, trodde att joner uppträder under påverkan av ström. År 1884 föreslog S. Arrhenius att joner faktiskt bildas helt enkelt när salt löses i vatten. S. Arrhenius, J. van't Hoffs och W. Ostwalds verk var en viktig milstolpe i utvecklingen av teorin om elektrolyter och idéer om lösningars fysikalisk-kemiska egenskaper och deras termodynamik. Överensstämmelsen mellan teori och experimentella data om jonledningsförmåga och jämvikter i lösning blev mer fullständig efter att P. Debye och E. Hückel tog hänsyn till långväga elektrostatiska interaktioner mellan joner 1923.

J. Gibbs och W. Nernst gjorde ett stort bidrag till elektrokemisk termodynamik och specifikt till att belysa den elektriska potentialens (spänningens) natur i en elektrokemisk cell och balansen mellan elektrisk, kemisk och termisk energi. Den elektrokemiska potentialen bestäms av den kemiska energin hos de processer som sker i cellen, men beror också på deras hastighet (kinetik). Modellering av kinetiska processer på elektroder utfördes av Y. Tafel (1905), J. Butler (1924), M. Volmer (1930), A. N. Frumkin (1930–1933).

Elektrokemiska celler.

En elektrokemisk cell består vanligtvis av två halvceller, som var och en är en elektrod nedsänkt i sin egen elektrolyt. Elektroder är gjorda av elektriskt ledande material (metall eller kol), eller mindre ofta av en halvledare. Laddningsbärarna i elektroderna är elektroner och laddningsbärarna i elektrolyten är joner. En vattenlösning av bordssalt (natriumklorid NaCl), som är en elektrolyt, innehåller laddade partiklar: natriumkatjoner Na + och kloranjoner Cl –. Om du placerar en sådan lösning i ett elektriskt fält kommer Na +-jonerna att flytta till den negativa polen, och Cl –-jonerna kommer att flytta till den positiva polen. Smälta salter, såsom NaCl, är också elektrolyter. Elektrolyter kan till exempel också vara fasta ämnen b- aluminiumoxid (natriumpolyaluminat) innehållande rörliga natriumjoner eller jonbytarpolymerer.

Halvcellerna är åtskilda av en skiljevägg, som inte stör jonernas rörelse, men förhindrar blandning av elektrolyter. Rollen för en sådan skiljevägg kan utföras av en saltbrygga, ett rör med en vattenlösning stängd i båda ändar med glasull, ett jonbytarmembran eller en porös glasplatta. Båda elektroderna i elektrolyscellen kan nedsänkas i samma elektrolyt.

Det finns två typer av elektrokemiska celler: galvaniska celler och elektrolytiska celler (elektrolysörer). I en galvanisk cell sker kemiska reaktioner spontant vid gränssnittet mellan elektrod och elektrolyt, och elektroderna är anslutna till varandra med en ledare. Flera galvaniska celler kopplade i serie bildar ett batteri - en kemisk strömkälla. I en elektrolytisk cell inträffar reaktioner vid gränsytan mellan elektrod och elektrolyt på grund av en extern källa för elektrisk energi; den senare omvandlas till kemisk energi av reaktionsprodukter som förekommer vid elektroderna. Strukturen för den galvaniska cellen visas i fig. 1, och elektrolysatorn - i fig. 2. Observera att samma cell, beroende på driftsätt, kan fungera antingen som en galvanisk cell eller som en elektrolysör. Således fungerar ett bilbatteri med blysyra som en galvanisk cell när den används för att starta motorn (medan den laddas ur), och som en elektrolysör när den laddas från en bilgenerator eller laddare.

En enkel galvanisk cell, skapad 1836 av J. Daniel (Fig. 1), består av två elektroder: zink, nedsänkt i en vattenlösning av zinksulfat, och koppar, nedsänkt i en vattenlösning av koppar(II)sulfat. Ett sådant element liknar koppar-zink-par i en voltaisk kolonn. När den externa kretsen är sluten oxideras zinkatomerna på zinkelektrodens yta till joner med frigörande av elektroner: Zn ® Zn 2+ + 2e – . Dessa elektroner rör sig längs den externa kretsen till kopparelektroden och reducerar kopparjoner till atomer: Cu 2+ + 2e – ® Cu. Flödet av elektroner i den externa kretsen är strömmen som genereras av elementet. Den övergripande reaktionen som leder till en kemisk omvandling och generering av elektrisk energi har formen

Exakt samma reaktion sker när metalliskt zink tillsätts till en lösning av kopparsulfat, men i detta fall omvandlas den kemiska energin till termisk energi.

Elektrokemiska celler representeras ofta schematiskt genom att beteckna gränsen mellan elektroden och elektrolyten med en vertikal eller snedstreck (| eller /) och saltbryggan med två snedstreck (//). Så den galvaniska cellen i fig. 1 svarsinlägg

där M är lösningens molära koncentration.

I den elektrolytiska cellen som visas i fig. 2, samma reaktioner som i industriella elektrolysatorer för framställning av klor och alkali: omvandling av saltlake (en koncentrerad vattenlösning av natriumklorid) till klor och natriumhydroxid NaOH:

Kloridjoner på grafitelektroden oxideras till klorgas, och vatten på järnelektroden reduceras till väte- och hydroxidjoner. Elektrolyter förblir elektriskt neutrala på grund av rörelsen av natriumjoner genom en skiljevägg - ett jonbytarmembran. Elektroden vid vilken oxidation sker (zink i fig. 1 och grafit i fig. 2) kallas anoden, och elektroden vid vilken reduktion sker kallas katoden.

Elektrodpotential.

De viktigaste elektriska parametrarna för elektrokemiska celler är ström (mätt i ampere, A) och potential (mätt i volt, V). Strömstyrkan bestäms av hastigheten för elektrodereaktioner, och potentialen bestäms av den kemiska energin hos de processer som sker i cellen. Det är lika med energi (mätt i joule, J) dividerat med mängden elektricitet (mätt i coulombs, C), d.v.s. 1 V = 1 J / Cl. Därför är potentialen för ett element (elektromotorisk kraft, emk) ett mått på energin som genereras under reaktionerna som sker i det. Om den externa kretsen är öppen sker inga elektrodreaktioner.

Potentialen hos en galvanisk cell med en öppen extern krets ger information om termodynamiken för dess reaktioner. Potentialen för elementet som visas i fig. 1, vid lösningskoncentrationer på 1 M och en temperatur på 25 ° C - dess standardpotential E° – lika med 1,10 V. Motsvarande energi, Gibbs termodynamiska potential, D G°, ges av

Var n– antalet elektroner som överförs under reaktionen (i detta fall 2), F– Faraday-nummer (96 485 C / mol). Potentialen för en galvanisk cell är lika med potentialskillnaden mellan dess två halvelement, dvs. skillnaden i dess elektrodpotentialer. Elektrodpotentialer mäts i förhållande till potentialen för referenselektroden, som vanligen anses vara noll ( centimeter. tabell). Enligt överenskommelse valdes en normal väteelektrod (N.H.E.) som standardelektrod; det är en platinaplatta, som är belagd med platinasvart, mättad med vätgas vid ett tryck av 1,01H 105 Pa (1 atm.) och nedsänkt i en lösning innehållande H+-joner med termodynamisk aktivitet a= 1. Schematiskt kan denna elektrod representeras som Pt/H2 (1,01H 105 Pa)/H+ ( a= 1). Reaktionen 2H + + 2e – ® H 2 sker på den. För att bestämma standardpotentialen för en Cu/Cu 2+ kopparelektrod, montera följande galvaniska cell:

och för halvreaktionen Cu 2+ + 2e – ® Cu ger mätningen

På liknande sätt, för Zn/Zn 2+-halvcellen, där reaktionen Zn 2+ + 2e – ® Zn sker, får vi

Skillnaden mellan dessa två standardelektrodpotentialer är lika med standardpotentialen för Zn-Cu-elementet.

Faktum är att väteelektroden sällan används i potentiometriska mätningar, eftersom den representerar ett idealiskt system som är svårt att implementera i praktiken. Mycket oftare används mer bekväma och kompakta jämförelseelektroder av olika typer, som har ett specifikt, noggrant uppmätt potentialvärde i förhållande till strömmen. Vanligtvis använder de en kalomelelektrod (CE), bestående av metalliskt kvicksilver, kvicksilverklorid (calomel) och en lösning av kaliumklorid: Hg /Hg 2 Cl 2 /KCl. Följande reaktion sker vid elektroden:

Potentiell k.e. beror på koncentrationen av kvicksilverjoner, och det senare beror på koncentrationen av KCl-lösningen. För mättad KCl-lösning E° (k.e.) av = 0,2412 V (n.e.) vid 25°C.

STANDARDELEKTRODPOTENTIALER
Elektrodreaktion	E o, V
Li + + e – ® Li
Mg 2+ + 2e – ® Mg
Al 3+ + 3e – ® Al
Zn 2+ + 2e – ® Zn
Cr 3+ + e – ® Cr 2+
2H + + 2e – ® H 2
Cu 2+ + 2e – ® Cu
Fe 3+ + e – ® Fe 2+
O2 + 4H + + 4e –® 2H2O
Cl 2 + 2e – ® 2Cl –
F 2 + 2e – ® 2F –

Observera att substansen i vissa elektroder inte ingår i ekvationen för motsvarande reaktion. Ja, reaktion

förekommer faktiskt på en platinaelektrod i en Pt/Fe 3+, Fe 2+ cell. Platinaelektroden är inert och ger endast kontakt med elektrolyten som innehåller de oxiderade och reducerade formerna av grundämnet (i detta fall tvåvärda och trevärda järnjoner). Platinaelektroden spelar samma roll i N.V.E.

Tabeller över elektrodpotentialer låter dig beräkna EMF för en galvanisk cell baserat på dess elektrodpotentialer. De kan också användas för att förutsäga om en viss redoxreaktion kommer att inträffa. Vi kan tala om en standardelektrodpotential endast när aktiviteten hos komponenterna som deltar i reaktionen är lika med 1, dvs. deras koncentration i lösning är nära 1M. Elektrodpotential E beror på koncentrationen av oxiderade och reducerade former i lösning och är relaterad till dem och standardpotentialen E° Nernsts ekvation. För en generaliserad reaktion

oxe + n e – = röd

denna ekvation har formen

Var R– universell gaskonstant, T– absolut temperatur, och – aktiviteter av oxiderade och reducerade former. Aktiviteten för rena fasta ämnen och vätskor anses vara 1. Vid 25°C RT/F= 0,025 V. Genom att mäta elektrodpotentialerna i förhållande till referenselektrodens potential är det möjligt att bestämma koncentrationerna av ämnen i lösningen med hjälp av ekvation (10); denna metod kallas potentiometri.

Elektrodereaktioner.

Potentiometriska mätningar utförs under förhållanden när det inte finns någon ström i den elektrokemiska cellen. Det betyder att inga övergripande kemiska förändringar sker i den, och den uppmätta potentialen (jämvikten) bestäms av reaktionernas termodynamik. Under dessa förhållanden påverkar inte faktorer som storleken och formen på elektroderna eller intensiteten av omrörning av lösningen den uppmätta potentialen. Om ström flyter genom en elektrokemisk cell beror hastigheten på elektrodreaktionerna inte bara på termodynamiska parametrar utan också på strömstyrkan i enlighet med ekvationen

Var n– antal elektroner som deltar i en given elektrodreaktion, F– Faraday-nummer. I detta fall beror potentialen hos den elektrokemiska cellen på kinetiska faktorer, såväl som på materialet från vilket elektroden är gjord, elektrodens storlek och form, intensiteten av omrörning av lösningen och många andra faktorer. Cellens inre motstånd kan inte försummas. Förutom potentialskillnaden vid båda elektrod/elektrolytgränserna uppstår ett spänningsfall i själva lösningen, på grund av dess motstånd. Detta spänningsfall gör det svårt att studera effekterna förknippade med reaktionerna vid båda elektroderna. Vanligtvis studeras reaktionen på en elektrod, som kallas en arbets- eller indikatorelektrod, med hjälp av en cell med tre elektroder (fig. 3): den tredje elektroden (till exempel mättad kalomel) placeras i samma fack som den arbetande. en, så nära den som möjligt för att minimera effekten av ohmskt spänningsfall. Genom att mäta strömmen genom arbetselektroden som funktion av denna elektrods potential relativt referenselektroden, s.k. polarisationskurvan.

När en extern ström passerar skiljer sig elektrodpotentialen från jämviktspotentialen. Denna avvikelse kallas polarisation, och dess storlek kallas överspänning. Överspänning beror på flera faktorer som begränsar hastigheten för elektrodereaktioner. Snabba elektrodreaktioner vid en given strömtäthet (strömstyrka per enhetselektrodyta) sker vid potentialer nära termodynamisk, och därför vid låg överspänning. Långsamma reaktioner kännetecknas av hög överspänning. Hastigheterna för elektrodreaktioner, och därmed överspänningen, beror på koncentrationen av reagens, temperatur, lösningsmedel, elektrodmaterial, metod och hastighet för massöverföring och strömtäthet. Den totala överspänningen kan delas upp i flera komponenter: koncentration, aktivering och reaktion.

Koncentrationsöverspänning orsakas av det faktum att när en ström passerar ändras koncentrationen av den reagerande jonen på elektrodens yta, eftersom elektroaktiva ämnen förbrukas i detta område och reaktionsprodukter bildas. Låt oss betrakta reduktionen av Cu 2+ på en kopparelektrod. Inledningsvis är koncentrationen av Cu 2+ i lösningen 1M. I frånvaro av ström i kretsen är kopparelektrodens potential nära standardpotentialen för Cu/Cu 2+ paret, dvs. 0,34 V relativt N.E. [ centimeter. ekvation (6)]. När katodströmmen passerar minskar koncentrationen av Cu2+-joner på elektrodytan, och katodpotentialen, i enlighet med Nernst-ekvationen (10), blir allt mer negativ. Färska delar av reagenset kommer från lösningen till elektroden på olika sätt: som ett resultat av diffusion, konvektion och migration. Ju högre hastighet dessa processer har (till exempel desto mer intensiv blandning), desto lägre koncentrationsöverspänning. Denna komponent av den totala överspänningen kan ofta beräknas. Om koncentrationspolarisering ger det huvudsakliga bidraget till den totala överspänningen (detta betyder att hastigheten för de återstående stegen av elektrodreaktionen är hög), så kallas reaktionen reversibel eller Nernstian.

Aktiveringsöverspänning uppstår som ett resultat av att elektronöverföring på elektrodytan inte sker omedelbart, utan med en ändlig hastighet. Låt oss betrakta den generaliserade elektrodreaktionen ox + n e – = röd. För att överföra elektroner till oxiderade föreningar med en given hastighet (d.v.s. vid en given strömtäthet) är det nödvändigt att övervinna en energibarriär som kallas aktiveringsenergin för elektrodreaktionen. Denna energi tillförs av den applicerade potentialen. Förhållandet mellan strömtäthet och aktiveringsöverspänning beskrivs av Butler–Volmer- och Tafel-ekvationerna, som kan användas för att bestämma de kinetiska parametrarna för elektrodreaktioner. Många elektrodreaktioner, såsom reduktion av vatten till väte och dess oxidation till syre, sker långsamt. Hastigheten för elektrodens reaktion kan i hög grad bero på materialet som elektroden är gjord av och egenskaperna hos dess yta. Till exempel, på en kvicksilverelektrod, är reduktionen av vatten till väte avsevärt svår: den kännetecknas av en hög väteöverspänning. Denna reaktion sker mycket snabbare och med mindre överspänning på platina; Det är av denna anledning som platina används i vätereferenselektroden. Reaktionshastigheten beror också på de ämnen som adsorberas eller binds till elektrodytan; Således minskar cyanidjoner och ett antal organiska föreningar hastigheten för väteutvecklingen på ytan av platinaelektroden. Samtidigt kan vissa ytaktiva ämnen öka hastigheten för elektrodreaktionen avsevärt - de kallas elektrokatalysatorer.

Reaktionsöverspänning uppstår när överföringen av elektroner vid elektroden är kopplad till en kemisk reaktion i lösningen. En sådan reaktion kan tjäna som en källa för partiklar som är involverade i elektronöverföring och samtidigt begränsa hastigheten för hela elektrodprocessen. Det är därför det är så viktigt att känna till detaljerna i mekanismen (d.v.s. stadier och mellanliggande tillstånd) av elektrodreaktioner. I många fall genomgår utgångsmaterialet flera omvandlingar innan det blir slutprodukten vid elektroden, som i fallet med reduktion av syre till vatten, en process av stor praktisk betydelse. Den totala reaktionen har formen

och består av flera steg, i ett av vilka syre-syrebindningen bryts. På grund av denna flerstegsreaktion är reaktionen vid de flesta elektroder långsam, och i industriell skala utförs den i närvaro av elektrokatalysatorer. Mekanismen för elektrodreaktioner studeras med hjälp av elektroanalytiska metoder som beskrivs nedan. Ofta ändras reaktionsförloppet när lösningens sammansättning och lösningsmedlets beskaffenhet förändras. Till exempel, minskningen av syre i acetonitril, där det finns en brist på protoner, fortsätter i enlighet med en enkel enelektronmekanism:

Elektrokemiska analysmetoder.

Olika elektrokemiska metoder har utvecklats för kvalitativ och kvantitativ analys av kemiska ämnen, vilka ofta är användbara även för att bestämma de termodynamiska och kinetiska parametrarna för elektrodreaktioner och studera deras mekanismer.

Konduktometri

bygger på att mäta den elektriska ledningsförmågan hos en lösning och används för att bestämma koncentrationen av salter, syror, baser etc. Vid konduktometriska bestämningar används vanligtvis elektroder gjorda av identiska material, och villkoren för deras uppförande väljs på ett sådant sätt att bidraget från potentialhopp vid båda elektrod/elektrolytgränssnitten minimeras (till exempel används högfrekvent växelström ). I detta fall görs huvudbidraget till den uppmätta cellpotentialen av det ohmska spänningsfallet IR, Var R– lösningsbeständighet. Den elektriska ledningsförmågan hos en enkomponentlösning kan relateras till dess koncentration, och mätning av den elektriska ledningsförmågan hos elektrolyter med komplex sammansättning gör det möjligt att uppskatta det totala joninnehållet i lösningen och används till exempel för att övervaka kvaliteten på destillerat eller avjoniserat vatten. I en annan typ av konduktometri - konduktometrisk titrering - tillsätts ett känt reagens i portioner till den analyserade lösningen och förändringen i elektrisk konduktivitet övervakas. Ekvivalenspunkten, vid vilken en kraftig förändring i elektrisk ledningsförmåga noteras, bestäms från en graf över beroendet av detta värde på volymen av tillsatt reagens.

Potentiometri

används för att bestämma olika fysikalisk-kemiska parametrar baserat på data om potentialen hos en galvanisk cell. Elektrodpotentialen i frånvaro av ström i den elektrokemiska kretsen, mätt i förhållande till referenselektroden, är relaterad till koncentrationen av lösningen med Nernst-ekvationen. Vid potentiometriska mätningar används i stor utsträckning jonselektiva elektroder som är känsliga främst för en jon i lösning: en glaselektrod för mätning av pH och elektroder för selektiv bestämning av joner av natrium, ammonium, fluor, kalcium, magnesium etc. Ytan. skiktet av den jonselektiva elektroden kan innefatta enzymer, och resultatet är ett system som är känsligt för det lämpliga substratet. Observera att potentialen för en jonselektiv elektrod inte bestäms av överföringen av elektroner, som i fallet med ämnen med elektronisk konduktivitet, utan främst av överföringen eller utbytet av joner. Emellertid är Nernst-ekvationen, som relaterar elektrodpotentialen till logaritmen för koncentrationen (eller aktiviteten) av ett ämne i lösning, också tillämpbar på en sådan elektrod. Vid potentiometrisk titrering tillsätts reagenset till lösningen som analyseras i portioner och förändringen i potential övervakas. De S-formade kurvorna som är karakteristiska för denna typ av titrering gör att man kan bestämma ekvivalenspunkten och hitta termodynamiska parametrar som jämviktskonstanten och standardpotentialen.

Voltammetri.

Alla varianter av voltammetriska metoder använder en fungerande mikroelektrod med en yta på 10–7–10–1 cm2. De ström-spänningskurvor som erhålls med dess hjälp gör det möjligt att identifiera lösta ämnen, bestämma deras koncentration och ofta termodynamiska och kinetiska parametrar. Den första voltammetriska metoden - polarografi - föreslogs 1922 av den tjeckiske kemisten J. Heyrovsky. Arbetselektroden i hans uppställning var en droppande kvicksilverelektrod. Kvicksilver har en hög väteöverspänning, så en kvicksilverelektrod är bekväm för att studera processer som sker vid negativa potentialer. Elektrodytan förnyas ständigt under mätningsprocessen, vilket eliminerar kontaminering av elektroden. Voltametriska studier utförs också med hjälp av fasta elektroder, såsom platina och kol, och använder processer som sker vid positiva potentialer. Vid linjär potentialsvepvoltammetri (kronoampometri) ändras potentialen linjärt med tiden och lösningen rörs inte om, så att massöverföring sker enbart på grund av diffusion. I cyklisk voltammetri appliceras upprepade triangulära spänningspulser på en elektrod. Ämnen som bildas i den stigande sektionen av cykeln studeras i dess fallande sektion. Denna metod är särskilt effektiv för att studera mekanismen för elektrodreaktioner genom att analysera polarisationskurvor vid olika potentiella svephastigheter och olika lösningskoncentrationer. Det finns andra typer av voltammetri - differentialpuls och fyrkantsvåg - där spänningspulser av olika former överlagras på en linjärt ökande potential. Dessa metoder används i stor utsträckning för att bestämma små koncentrationer av ämnen i lösning. Om lösningen under en voltammetrisk mätning blandas, vilket innebär att massöverföring sker samtidigt med konvektion och diffusion, så talar vi om hydrodynamisk voltammetri. I det här fallet är det bekvämt att använda en roterande skivelektrod, eftersom de experimentella ström-spänningskurvorna kan jämföras direkt med de teoretiska.

Amperometri.

Metoden bygger på att mäta den begränsande diffusionsströmmen som passerar genom en lösning vid en fast spänning mellan indikatorelektroden och referenselektroden. Vid amperometrisk titrering bestäms ekvivalenspunkten av brytningen i den aktuella kurvan - volymen av den tillsatta arbetslösningen. Kronoamperometriska metoder baseras på att mäta strömberoendet av tiden och används främst för att bestämma diffusionskoefficienter och hastighetskonstanter. Elektrokemiska miniatyrceller som fungerar som sensorer vid utgången av vätskekromatografkolonner fungerar enligt principen om amperometri (liksom voltammetri). Galvanostatiska metoder liknar amperometriska, men de mäter potentialen när en viss mängd ström passerar genom cellen. I kronopotentiometri kontrolleras således förändringen i potential över tiden. Dessa metoder används främst för att studera kinetiken för elektrodreaktioner.

Coulometri.

Inom kulometri, vid en kontrollerad potential, utförs fullständig elektrolys av en lösning genom att den blandas intensivt i en elektrolysator med en relativt stor arbetselektrod (bottenkvicksilver eller platinanät). Total mängd el ( Q, C) som krävs för elektrolys är relaterad till mängden av det bildade ämnet ( A, d) Faradays lag:

Var M- de säger massa (g/mol), F- Faraday-nummer. Coulometrisk titrering innebär att man använder en konstant ström för att elektrolytiskt generera ett reagens som reagerar med ämnet som bestäms. Titreringens förlopp styrs potentiometriskt eller amperometriskt. Coulometriska metoder är praktiska eftersom de är absoluta till sin natur (dvs. de låter dig beräkna mängden analyt utan att tillgripa kalibreringskurvor) och är okänsliga för förändringar i elektrolysförhållanden och elektrolysparametrar (elektrodyta eller omrörningsintensitet). Inom coulogravimetri bestäms mängden ämne som har genomgått elektrolys genom att väga elektroden före och efter elektrolys.

Det finns andra elektroanalytiska metoder. Vid polarografi med växelström appliceras en sinusformad spänning med låg amplitud på en linjärt varierande potential över ett brett frekvensområde och antingen amplituden och fasförskjutningen av den resulterande växelströmmen eller impedansen bestäms. Från dessa data erhålls information om naturen hos ämnen i lösning och om mekanismen och kinetiken för elektrodreaktioner. Tunnskiktsmetoder använder elektrokemiska celler med ett elektrolytskikt 10–100 µm tjockt. I sådana celler går elektrolysen snabbare än i konventionella elektrolysatorer. För att studera elektrodprocesser används spektrokemiska metoder med spektrofotometrisk registrering. För att analysera ämnen som bildas på elektrodens yta mäts deras absorption av ljus i de synliga, UV- och IR-områdena. Förändringar i elektrodytans och mediets egenskaper övervakas med hjälp av elektriska reflektions- och ellipsometrimetoder, som bygger på att mäta reflektionen av strålning från elektrodytan. Dessa inkluderar metoder för spegelreflektion och Raman-spridning av ljus (Raman-spektroskopi), andra övertonsspektroskopi (Fourier-spektroskopi).

Andra elektrokemiska fenomen och metoder.

Med den relativa rörelsen av elektrolyten och laddade partiklar eller ytor uppstår elektrokinetiska effekter. Ett viktigt exempel av detta slag är elektrofores, där separation av laddade partiklar (till exempel proteinmolekyler eller kolloidala partiklar) som rör sig i ett elektriskt fält sker. Elektroforetiska metoder används i stor utsträckning för att separera proteiner eller deoxiribonukleinsyror (DNA) i geler. Elektriska fenomen spelar en stor roll i levande organismers funktion: de är ansvariga för generering och utbredning av nervimpulser, förekomsten av transmembranpotentialer, etc. Olika elektrokemiska metoder används för att studera biologiska system och deras komponenter. Det är också av intresse att studera ljusets effekt på elektrokemiska processer. Sålunda är ämnet för fotoelektrokemisk forskning generering av elektrisk energi och initiering av kemiska reaktioner under påverkan av ljus, vilket är mycket viktigt för att öka effektiviteten av att omvandla solenergi till elektrisk energi. Halvledarelektroder gjorda av titandioxid, kadmiumsulfid, galliumarsenid och kisel används vanligtvis här. Ett annat intressant fenomen är elektrokemiluminescens, d.v.s. generering av ljus i en elektrokemisk cell. Det observeras när högenergiprodukter bildas på elektroderna. Ofta utförs processen på ett cykliskt sätt för att erhålla både oxiderade och reducerade former av en given förening. Deras interaktion med varandra leder till bildandet av exciterade molekyler, som passerar till grundtillståndet med emission av ljus.

Tillämpad elektrokemi.

Elektrokemi har många praktiska tillämpningar. Med hjälp av primära galvaniska celler (engångselement) kopplade till batterier omvandlas kemisk energi till elektrisk energi. Sekundära strömkällor - batterier - lagrar elektrisk energi. Bränsleceller är primära kraftkällor som genererar elektricitet genom en kontinuerlig tillförsel av reaktanter (som väte och syre). Dessa principer ligger till grund för bärbara kraftkällor och batterier som används på rymdstationer, elfordon och elektroniska enheter.

Storskalig produktion av många ämnen är baserad på elektrokemisk syntes. Elektrolys av saltlake i klor-alkali-processen ger klor och alkali, som sedan används för att producera organiska föreningar och polymerer, samt i massa- och pappersindustrin. Produkterna från elektrolys är föreningar såsom natriumklorat, persulfat, natriumpermanganat; Industriellt viktiga metaller erhålls genom elektroextraktion: aluminium, magnesium, litium, natrium och titan. Det är bättre att använda smälta salter som elektrolyter, eftersom i detta fall, till skillnad från vattenlösningar, reduktionen av metaller inte kompliceras av frigörandet av väte. Fluor framställs genom elektrolys i smält salt. Elektrokemiska processer tjänar som grund för syntesen av vissa organiska föreningar; till exempel erhålls adiponitril (en mellanprodukt i syntesen av nylon) genom hydrodimerisering av akrylnitril.

Galvanisering av silver, guld, krom, mässing, brons och andra metaller och legeringar används i stor utsträckning på olika föremål för att skydda stålprodukter från korrosion, för dekorativa ändamål, för tillverkning av elektriska kontakter och kretskort inom elektronikindustrin. Elektrokemiska metoder används för högprecisionsdimensionell bearbetning av arbetsstycken gjorda av metaller och legeringar, särskilt de som inte kan bearbetas med konventionella mekaniska metoder, såväl som för tillverkning av delar med komplexa profiler. När ytan av metaller som aluminium och titan anodiseras bildas skyddande oxidfilmer. Sådana filmer skapas på ytan av arbetsstycken gjorda av aluminium, tantal och niob vid tillverkning av elektrolytiska kondensatorer, och ibland för dekorativa ändamål.

Elektrokemiska metoder används ofta för att grunda studier av korrosionsprocesser och val av material som bromsar dessa processer. Korrosion av metallstrukturer kan förhindras med hjälp av katodiskt skydd, för vilket en extern källa är ansluten till strukturen som skyddas och anoden och strukturen hålls vid en sådan potential att dess oxidation utesluts. Möjligheterna till praktisk tillämpning av andra elektrokemiska processer undersöks. Så elektrolys kan användas för att rena vatten. En mycket lovande riktning är omvandlingen av solenergi med fotokemiska metoder. Elektrokemiska monitorer utvecklas, vars funktionsprincip är baserad på elektrokemiluminescens. Låt oss också nämna studien av reversibla förändringar i färgen på elektrodytan som ett resultat av elektrodreaktioner.

Litteratur:

Agladze R.I. Tillämpad elektrokemi. M. – L., 1975
Izmailov N.A. Elektrokemi av lösningar. M., 1976
Mätmetoder inom elektrokemi vol. 1–2. M., 1977
Koryta I. Joner, elektroder, membran. M., 1983
Bagotsky V.S. Grunderna i elektrokemi. M., 1988