Makromolekulių ir stereoizomerų konfigūracija. Makromolekulių konformacija ir lankstumas

Polimerų klasifikavimas pagal pagrindinės grandinės ir visos makromolekulės cheminę struktūrą. Tarpmolekulinė sąveika polimeruose. Sanglaudos energijos tankio ir tirpumo parametro sampratos.

Makromolekulių sandara apima jų cheminę struktūrą ir ilgį, ilgių ir molekulinių masių pasiskirstymą, vienetų formą ir erdvinį išsidėstymą. Pagal pagrindinės grandinės cheminę struktūrą jie išskiriami homochain (su anglies atomų grandine - anglies grandinė ) Ir heterograndinė polimerai, o pagal makromolekulių kaip visumos cheminę struktūrą - polimerai:

· ekologiškas - grandinė susideda iš anglies, deguonies, azoto ir sieros atomų;

· organinis elementas - grandinė susideda iš silicio, fosforo ir kitų atomų, prie kurių yra prijungti anglies atomai ar grupės, arba atvirkščiai;

· neorganinės - visiškai nėra anglies atomų arba anglies grandinės atomų su daugybinėmis (dvigubomis arba trigubomis) jungtimis be šoninių grupių.

Dažniausias organinės anglies grandinė polimerai, įskaitant įvairius jų darinius (halogenų turinčius, eterius, alkoholius, rūgštis ir kt.), kurių pavadinimą sudaro monomero pavadinimas su priešdėliu „poli“. Sotieji alifatinės anglies grandinės polimerai yra polietilenas, polipropilenas, polivinilchloridas, politetrafluoretilenas, politrifluorchloretilenas, polivinilo alkoholis, polivinilacetatas, poliakrilamidas, poliakrilonitrilas, polimetilmetakrilatas ir kt. Nesotieji yra polibutadienas, poliizoprenas ir polichloroprenas, riebalinių aromatinių polimerų pavyzdys yra polietilenfenilenas, o aromatiniai polimerai yra polifenilenas. Skaičius neorganinė homochain polimerai yra riboti – anglies grandinės karbinas (~C≡C-C≡C~) ir kumulenas (=C=C=C=), taip pat polisieros (~S-S-S~), polisilanas (~SiH). 2 -SiH 2 ~), poligermanas (~GeH 2 -GeH 2 ~) ir tt Dažniau organinių elementų homochain polimerai, pagaminti iš organinių grandinių (karbochain) su organinių elementų šoninėmis grupėmis arba iš neorganinių grandinių su organiniais radikalais: polivinilalkilsilanai, poliorganosilanai, boro turintys polimerai. Organinė heterograndinė Polimerai skirstomi į klases, priklausomai nuo pagrindinės grandinės funkcinių grupių pobūdžio. Jie gali būti alifatiniai arba aromatiniai, priklausomai nuo angliavandenilių grupių struktūros tarp funkcinių grupių (1.1 lentelė).

1.1 lentelė.

Įvairių klasių heterograndiniai polimerai:

Funkcinė grupė	Polimeras
Klasės pavadinimas	Atstovai
Turintis deguonies
Paprastas eterinis	Polieteriai	Polimetileno oksidas (~CH 2 -O~)
		Polietileno oksidas (~CH2-CH2-O~)
Ester	Poliesteriai	Polietileno tereftalatas ([-CH 2 -CH 2 -O-OC-Ar-CO-O-] n)
		Poliarilatai ([-OC-R-COO-R`-O-] n)
		Polikarbonatai ([-O-Ar-CH2-Ar-O-CO-O-Ar-CH2-Ar-] n)
Turintis azoto
Acetalas	Acetalai	Celiuliozė (C 6 H 1 0 O 5) n
Amidas	Poliamidai (-СО-NН-)	Poliheksametilenadipamidas
Imide	Poliimidai	Polipiromellitimidas
Karbamidas	Polikarbamidas	Polinametileno karbamidas
Uretanas	Poliuretanai (–HN-CO-O)	-(CH2)4-O-CO-NH-(CH2)2~
Sieros turintis
Tioesteris	Polisulfidai	Polietileno sulfidas (~CH2-CH2-S~)
Sulfoninė	Polisulfonai	poli- n,n"-oksidifenilsulfonas

Neorganinė heterograndinė polimerai yra poliborazolas, polisilicio rūgštis, polifosfonitrilo chloridas. Organinių elementų heterograndinė polimerai apima didelę grupę populiariausių junginių iš neorganinių grandinių su organinėmis šoninėmis grupėmis. Tai apima silicio turinčius polimerus, kurių grandinės susideda iš kintamų silicio ir deguonies atomų ( poliorganosiloksanai ) arba azotas ( poliorganosilazanai ). Polimerai, kurių pagrindinėje grandinėje yra trečiasis heteroatomas – metalas – vadinami polimetalorganosiloksanai (polialiuminio organosiloksanai, poliboro organosiloksanai ir polititano organosiloksanai). Taip pat yra polimerų su organinėmis neorganinėmis anglies, silicio, deguonies atomų grandinėmis (polikarbosiloksanai, polikarbosilanai, polikarboranai), kuriuose gali būti alifatinių arba aromatinių vienetų. Visi nagrinėjamų polimerų grandžių atomai yra sujungti cheminiai kovalentiniai ryšiai . Taip pat yra koordinacija (chelatas, intrakompleksas) heterograndiniai polimerai, kuriuose vienetai yra sujungti donoro ir akceptoriaus sąveika su metalo jonu, formuojančiu koordinavimo nuoroda (šoninis valentingumas) ir joninis ryšys (pagrindinis valentingumas). Cheminės ir metalinės jungtys, kurių ilgis 0,1-0,2 nmžymiai viršija fizinių ryšių energetinę vertę ir net vandenilinė jungtis (ilgis 0,24-0,32 nm), kuri užima tarpinę padėtį tarp fizinių ir cheminių ryšių. Ryšių poliškumas taip pat priklauso nuo vienetų cheminės struktūros ir sudėties, kuri kiekybiškai įvertinama dipolio momento μ verte. O, lygus krūvio ir atstumo tarp krūvių sandaugai (1.3 lentelė), taip pat tarpmolekulinės sąveikos lygiui polimere. Priklausomai nuo jungčių poliškumo, polimeras gali būti poliarinis Ir nepoliarinis . Visų organinių anglies grandinės alifatinių (nepolinių) polimerų dipolio momentas yra artimas nuliui. Priklausomai nuo makromolekulių struktūros, tarp jų gali atsirasti dispersija, orientacija ir indukciniai ryšiai. Dispersinis ryšiai atsiranda dėl momentinių dipolių atsiradimo atomuose, kai elektronai sukasi aplink branduolius. Poliarinėms makromolekulėms būdinga orientacija (dipolio-dipolio) jungtys. Poliarinių makromolekulių dipolių srityje gali būti poliarizuotos ir nepolinės makromolekulės. Tarp nuolatinių ir indukuotų dipolių, indukcija komunikacijos.

Tarpmolekulinė sąveika lemia polimero gebėjimą tirpti mažos molekulinės masės skysčiuose, elgseną žemoje temperatūroje, elastingumą ir kitas savybes. Matuojamas jo lygis tirpumo parametras – polimero tankio sandaugos iš atskirų atomų grupių traukos konstantų suma sudėtiniame vienete ir vieneto molekulinės masės santykis. Tam jie taip pat naudoja sanglaudos energijos tankis (kJ/mol), kuris prilygsta sąveikaujančių makromolekulių ar atomų grupių pašalinimui viena nuo kitos be galo dideliais atstumais. Esant stiklėjimo temperatūrai T s tarpmolekulinės sąveikos energija tampa didesnė už šiluminio judėjimo energiją, ir polimeras patenka į kieta stiklinė būsena . Polimerai su T Su aukštesnė kambario temperatūra vadinama plastikai , ir žemesnė už kambario temperatūrą, o tirpumo parametras yra 14-19 ( M . J/m 3 ) 1/2 – elastomerai (gumos).

Polimerų molekulinė masė ir jos nustatymo metodai. Molekulinės masės pasiskirstymas ir makromolekulių forma. Polimerų klasifikavimas pagal sudedamųjų dalių skaičių ir išdėstymo tvarką.

Molekulinė masė(MM) yra svarbi polimerų struktūros charakteristika, lemianti mechaninių savybių lygį ir priklausanti tam tikrai grupei: oligomerai (termoreaktingi) - 10 3 -10 4, kristaliniai termoplastikai - 10 4 -5 . 10 4, amorfiniai termoplastikai - 5 . 10 4 -2 . 10 5, gumos – 10 5 -10 6. Kuo mažesnis polimerų MM, tuo mažesnis jų lydalų klampumas ir lengviau juos formuoti. Mechanines savybes labiau lemia sukietėjimo laipsnis (oligomerai) ir kristališkumas (poliamidai, poliesteriai) arba perėjimas į stiklinę būseną. Aukščiausios MM yra sunkiai formuojamos gumos, tačiau iš jų pagaminti gaminiai pasižymi dideliu elastingumu. Kadangi didelis MW nesukelia tokio pat polimerizacijos laipsnio, makromolekulės skiriasi dydžiu. Polidispersiškumas (polimolekuliškumas) yra viena iš pagrindinių polimerų fizikinės chemijos sąvokų ir tipo molekulinės masės pasiskirstymas (MWD) yra svarbus rodiklis, turintis įtakos fizinėms ir mechaninėms polimerų savybėms ne mažiau nei MM.

Kadangi MM yra vidutinė statistinė reikšmė, skirtingi jos nustatymo metodai suteikia skirtingas vertes. SU negausūs skaičiai metodai yra pagrįsti makromolekulių skaičiaus atskiestuose polimerų tirpaluose nustatymu, pavyzdžiui, matuojant jų osmosinį slėgį ir vidutinė masė - nustatant makromolekulių masę, pavyzdžiui, matuojant šviesos sklaidą. Vidutinis skaičius MM ( Mn ) gaunamas tiesiog padalijus polimero mėginio masę iš jame esančių makromolekulių skaičiaus ir masės vidurkis MM: M w =M 1 w 1 +M 2 w 2 +…+M i w i , Kur w 1 , w 2 , w i – frakcijų masės dalys; M 1 , M 2 , M i – masės vidurkio MM trupmenos. Vidutinis klampumas MM, kuris artėja prie masės vidurkio MM, nustatomas pagal praskiestų tirpalų klampumą. Polimeras vadinamas monodispersinis , jei jis susideda iš vienos frakcijos, kurios makromolekulių dydžiai yra labai arti vienas kito, ir jos santykis M w/Mn =1,02-1,05. Kitais atvejais masės vidurkis MM yra didesnis už skaičių vidurkį MM, o jų santykis ( M w/Mn =2,0-5,0) yra polimero polidispersiškumo matas. Daugiau M w/Mn , tuo platesnis MMR. Polimero MWD kreivėje vertė Mn tenka maksimaliai, t.y. į frakciją, kurios dalis polimero sudėtyje yra didžiausia, ir M w pasislinko į dešinę išilgai x ašies.

Didelis polimerinių makromolekulių dydis lemia dar vieną jų struktūros ypatybę. Jie gali būti linijinis arba šakotas (su šoninėmis šakomis nuo pagrindinės grandinės arba žvaigždės formos). Esant artimoms MM vertėms, jie tampa izomerai . Polimerų, susidedančių iš linijinių ir šakotų makromolekulių, savybės labai skiriasi. Išsišakojimas - nepageidaujamas makromolekulių struktūros rodiklis, mažinantis jų reguliarumą ir apsunkinantis polimero kristalizaciją. Makromolekulių sujungimas cheminiais ryšiais lemia formavimąsi tinklinės konstrukcijos , toliau keičiant polimerų savybes. Pagal tokius makromolekulių sandaros skirtumus (1.1 pav.) polimerai vadinami. linijinis , šakotas Ir Tinklelis (pasiūtas ).

Pastaruoju atveju sąvoka „makromolekulė“ praranda prasmę, nes visas susietas polimero pavyzdys tampa viena milžiniška molekule. Todėl kryžminiuose polimeruose nustatoma vidutinė grandinės atkarpos MM vertė tarp makromolekules jungiančių cheminių ryšių (tinklo mazgų).

Kopolimerai kurių pagrindinėje grandinėje yra dviejų ar daugiau skirtingų monomerų (pavyzdžiui, stireno-butadieno kaučiuko) ir jų struktūra yra sudėtingesnė nei homopolimerai , susidedantis iš vieno monomero vienetų. Vadinamas kopolimeras su atsitiktiniu monomero vienetų deriniu makromolekulėje statistiniai , su teisingu jų kaitaliojimu - pakaitomis , ir su dideliu vieno monomero vienetų sekcijų (blokų) kiekiu - blokinis kopolimeras . Jei vieno iš monomerų blokai yra prijungti prie pagrindinės makromolekulės grandinės, sudarytos iš kito monomero vienetų, didelių šoninių šakų pavidalu, tada kopolimeras vadinamas paskiepytas . Kopolimero struktūrą apibūdina blokų arba skiepų grandinių cheminė sudėtis ir ilgis bei blokų arba skiepų skaičius makromolekulėje. Gali būti sujungti tų pačių arba skirtingų monomerų vienetai reguliariai (vieno pabaiga – kito pradžia) arba netaisyklingai (vieno pabaiga – kitos pabaiga, kito pradžia – trečios grandies pradžia ir pan.), o pakaitai šoninėse grupėse gali turėti taisyklingą arba netaisyklingą erdvinį išsidėstymą. Makromolekulės struktūrą taip pat lemia jos konfigūracija ir konformacija.

Makromolekulių ir stereoizomerų konfigūracija. Makromolekulių konformacija ir lankstumas. Lanksčios ir standžios grandinės polimerai ir jų makromolekulių forma.

Makromolekulių konfigūracija- tai yra tam tikras erdvinis jo atomų išsidėstymas, kuris nesikeičia šiluminio judėjimo metu, todėl skirtingi jo tipai yra stabilūs izomerai. Cis izomerai būdingas skirtingų pakaitų išsidėstymas skirtingose ​​dvigubos jungties pusėse kiekviename pasikartojančiame vienete, ir trans izomerai - skirtingų pakaitų buvimas vienoje dvigubos jungties pusėje. Tokių izomerų pavyzdys yra NA ir gutaperča – natūralūs poliizoprenai, kurių cheminė struktūra yra identiška. Gutaperča yra kristalinės struktūros plastikas, kuris lydosi 50-70 ° C temperatūroje, o NK yra elastomeras temperatūros diapazone nuo +100 O Nuo -72 O C, nes jų makromolekulės skiriasi tapatybės laikotarpiai . IN cis- viena kryptimi orientuotos poliizopreno (NC) metilo grupės susidaro per vieną sudedamąjį vienetą, kuris lygus 0,82 nm, ir jo transas-izomeras (gutaperča) – po 0,48 nm:

cis- 1,4-poliizoprenas (NC)

transas-1,4-poliizoprenas

Iš makromolekulių optiniai polimerai su asimetriniu anglies atomu, gauti naudojami specialūs sintezės metodai stereoreguliarūs izomerai - izotaktiniai (pakaitai yra vienoje makromolekulės plokštumos pusėje) ir sindiotaktinis (pavaduotojai yra priešingose ​​pusėse):

Jie skiriasi savybėmis nuo ataktinis polimerai su netaisyklingu pakaitų išsidėstymu. Abipusis pakaitų atstūmimas lemia jų pasislinkimą vienas kito atžvilgiu erdvėje, todėl simetrijos plokštuma lenkiasi spiralės pavidalu. Spiralių struktūra būdingas ir biologiškai aktyviems polimerams (pavyzdžiui, dvigubai DNR spiralei). Stereoizomerų makromolekulių struktūra yra informacijos apie jų sintezės būdus nešėja, o baltymuose dvigubos DNR spiralės neša didžiulę informaciją apie jų biologinį paveldimumą.

Makromolekulių konformacija- tai erdvinis atomų ar atomų grupių išsidėstymas, kuris gali keistis veikiant šiluminiam judėjimui, nesunaikinant tarp jų esančių cheminių ryšių. Didelis makromolekulės ilgis su galimybe suktis aplink fiksuotas chemines jungtis rotacinė izomerija , išreikštas skirtingų konformacijų išvaizda. Kuo arčiau vienas kito yra vandenilio atomai ( cis-padėtis), tuo didesnis jų atstūmimas ir atitinkamai makromolekulės potenciali energija. Sąveiką sustiprina poliniai pakaitalai, tokie kaip chloro atomai. IN transas-izomerai, makromolekulės potencinė energija mažesnė, atomų išsidėstymas palankesnis nei cis-izomerai. Energija sukimosi barjeras jį gaminančios makromolekulės dalys slopinamas , susidedantis iš virpesių serijos, padeda įveikti šiluminės energijos svyravimai . Virpesių ir judesių rinkinys aplink paprastas jungtis veda į į kreivumą erdvėje esančios makromolekulės, kurios gali judėti įvairiomis kryptimis ir laikui bėgant keistis. Kitaip tariant, makromolekulė turi lankstumas - galimybė pakeisti savo konformaciją dėl šiluminio judėjimo arba išorinių jėgų veikimo. Turėdama daug atomų, grandinė gali ne tik sulenkti, bet ir net susirangyti labai laisvas stambiamolekulinė ritė , kurio dydį galima apibūdinti vidutinis kvadratinis atstumas tarp jo galų ir apskaičiuokite matematiškai, žinodami jame esančių jungčių skaičių. Dėl makromolekulių grandininės struktūros vieno atomo ar grupės judėjimas sukels kitų judėjimą, todėl judėjimas panašus į vikšro ar kirmino judėjimą, kuris vadinamas pasikartojantis (1.2 pav.). Vadinama grandinės atkarpa, kuri kaip visuma juda elementariame judėjimo veiksme grandinės segmentas . Termodinaminis lankstumas apibūdina grandinės gebėjimą keisti savo konformaciją veikiant šiluminiam judėjimui ir gali būti vertinamas pagal standumo parametrą, termodinaminio segmento ilgį arba Flory lankstumo parametrą. Kuo šie rodikliai žemesni, tuo didesnė tikimybė, kad makromolekulė pereis iš vienos konformacijos į kitą (1.4 lentelė). Kietumo parametras apskaičiuojamas pagal vidutinių kvadratinių atstumų santykį tarp realių ir laisvai sujungtų grandinių galų praskiestuose polimero tirpaluose. Termodinaminio segmento A ilgis (Kuhn segmentas) apibūdina grandžių seką, kurioje kiekviena grandis elgiasi nepriklausomai nuo kitų, taip pat yra susijusi su šaknies vidurkiu ir atstumu tarp grandinės galų. Jis yra lygus makromolekulės hidrodinaminiam ilgiui ypač standžioms grandinėms ir pasikartojančio vieneto ilgiui ypač lanksčioms grandinėms. Dienų serijos polimerai, kurių pagrindinėje grandinėje yra ~Si-O~ arba ~C-O~ jungtys, pasižymi didesniu lankstumu, palyginti su vinilo serijos polimerais, nes dėl sumažėjusios mainų sąveikos tarp CH 2 -grupės turi 100 kartų mažesnę energiją nei rotaciniai izomerai. Pakaitų pobūdis turi mažai įtakos makromolekulių lankstumui. Flory lankstumo parametras f O rodo lanksčių jungčių kiekį makromolekulėje ir yra lankstumo kriterijus, pagal kurį polimerai skirstomi į lanksti grandinė (f O>0,63; A<10nm) Ir kieta grandinė (f O<0,63; A>35nm). Pastarosios nėra stambiamolekulinės ritės formos ir turi pailgą makromolekulių formą – elastingą stygą (polialkilo izocianatas, A =100), alkūninis velenas (poli- P-benzamido, A =210) arba spiralės (biopolimerai, A =240).Kinetinis lankstumas makromolekulė atspindi jos perėjimo jėgos lauke greitį iš vienos konformacijos į kitą ir nustatoma pagal vertę kinetinis segmentas , t.y. ta makromolekulės dalis, kuri reaguoja į išorinį poveikį kaip visuma. Skirtingai nuo termodinaminio segmento, jį lemia išorinio poveikio temperatūra ir greitis. Didėjant temperatūrai, didėja makromolekulės kinetinė energija ir lankstumas, mažėja kinetinės segmento dydis. Esant sąlygoms, kai jėgos veikimo laikas yra didesnis nei perėjimo iš vienos konformacijos į kitą laikas, kinetinis lankstumas yra didelis, o kinetinis segmentas artėja prie termodinaminio segmento dydžiu. Greitos deformacijos metu kinetinis segmentas yra artimas makromolekulės hidrodinaminiam ilgiui ir net termodinamiškai lanksti grandinė elgiasi kaip standi. Išskirtos makromolekulės kinetinis lankstumas nustatomas pagal labai praskiestų tirpalų viskoelastines savybes, vėliau ekstrapoliuojant iki nulinės koncentracijos. Lanksčios grandinės amorfinio polimero makromolekulės turi rutulio formos tiek izoliuota forma, tiek urmu. Be to, polimero struktūra nėra panaši į „molekulinio veltinio“, kuriame makromolekulės yra chaotiškai įsipainiojusios, kaip manyta anksčiau, struktūrą. Amorfinių polimerų sutvarkytų regionų idėją 1948 m. išreiškė Alfrey.

makromolekulių konfigūracija kitaip pirminė struktūra(Anglų) - erdvinis atomų išsidėstymas . Nustatoma pagal jungties kampų vertes ir atitinkamų jungčių ilgius.

apibūdinimas

Makromolekulės konfigūraciją lemia santykinė ją sudarančių monomerų vienetų padėtis, taip pat jų struktūra. Šiuo metu terminas „struktūra“ arba „pirminė struktūra“ paprastai vartojamas makromolekulių konfigūracijai apibūdinti.

Skiriama trumpojo nuotolio (gretimų vienetų prijungimo konfigūracija) ir ilgo nuotolio konfigūracijos tvarka, kuri apibūdina gana išplėstų makromolekulių sekcijų struktūrą. Kiekybinis taktiškumo (tvarkos) matas yra stereotaisyklingumo laipsnis. Be to, taktiškumą galima apibūdinti skirtingų tipų artimiausių kaimynų porų skaičiumi (di-, tri-, tetrad), kurių pasiskirstymas nustatomas eksperimentiniu būdu. Pavyzdžiui, statistinio tinklo makromolekulių konfigūracijos kiekybinė charakteristika yra kryžminio ryšio tankis, ty vidutinė grandinės dalis tarp tinklo mazgų.

Makromolekulių konfigūracija nustatoma taikant rentgeno spindulių difrakcijos analizę, dvigubą lūžio koeficientą ir kt. Paprastai kiekvienas metodas yra „jautriausias“ bet kuriai konfigūracijos charakteristikai; Taigi, BMR daugeliu atvejų leidžia kiekybiškai apibūdinti trumpojo nuotolio konfigūracijos tvarką

· organiniai polimerai(sudėtyje yra organogeninių elementų - C, N, O, P, S).Jie skirstomi į homograndines (pagrindinėje grandinėje yra tik anglies atomai) ir heterograndines (pagrindinėje grandinėje yra kiti atomai).Šiai polimerų klasei priklauso biopolimerai.

· organinių elementų polimerai(pagrindinėje grandinėje kartu su anglies atomais yra Si, Al, Ti, Ge, B atomai).

· neorganiniai polimerai ( pagrindinėje grandinėje nėra anglies atomų, pvz., silikonų).

1. Išvardykite polimerų nomenklatūros rūšis.

2. Kaip formuojama nomenklatūra remiantis monomerų pavadinimais?

3. Pateikite polimerų pavadinimų pavyzdžių naudodami nomenklatūrą, pagrįstą polimero grandinės chemine struktūra.

4. Įvardykite polimerų klasifikavimo tipus. Pateikite pavyzdžių.

5. Kokie yra kopolimerų tipai?

6. Kaip atliekama polimerų cheminė klasifikacija?

Savarankiško sprendimo problemos*

2. Pagrindinių polimerų klasifikacija ir struktūrinės formulės

2.1 Polimerų klasifikavimas

Klausimai 2501 – 2502, 2403 – 2406, 2307

2.2. Pagrindinių polimerų struktūrinės formulės

Klausimai 3501, 3402, 3303 – 3309

*Čia ir toliau pateikiamos užduotys iš „Teminės ir baigiamosios kontrolės testo užduočių rinkinio disciplinoje „Polimerų chemija ir fizika“, M., MITHT, 2009 m.

Skyrius Nr.3. Pagrindinės makromolekulių savybės

Makromolekulėms būdingi 4 pagrindiniai parametrai:

1. Molekulinė masė (MM), molekulinės masės pasiskirstymas (MWD);

2. Makromolekulių konfigūracija;

3. Makromolekulės konformacija;

4. Topologija (tiesinė, šakota).

· MM leidžia nustatyti makromolekulių ilgį ir dydį;

· Konfigūracija lemia makromolekulių cheminę struktūrą;

· Konformacija lemia makromolekulių formą.

3.1. Molekulinė masė (MM), molekulinės masės pasiskirstymas (MWD)

Pagrindiniai skirtumai tarp MM koncepcijos IUD ir NMS:

MW yra linijinių polimerų molekulinio ilgio matas ir gali būti išreikštas mažos molekulinės masės sudedamųjų pasikartojančių vienetų MW:

https://pandia.ru/text/78/135/images/image040_18.gif" width="12" height="2 src=">m0 – junginio pasikartojančio vieneto molekulinė masė;

Pn – polimerizacijos laipsnis

Dauguma sintetinių polimerų nėra atskiri junginiai, bet susideda iš skirtingų dydžių, bet tos pačios sudėties molekulių mišinio.

Tai veda prie:

· polimerams efektyvioji molekulinė masė yra vidutinė reikšmė dėl polidispersiškumo – makromolekulių išplitimo pagal molekulinę masę;

· daugumos polimerų galinės grupės skiriasi nuo polimerų grandinės grandžių sudėties;

· makromolekulėse gali egzistuoti tam tikros šoninės šakos, tai taip pat išskiria makromolekules viena nuo kitos;

· dauguma biopolimerų yra atskiri junginiai (kiekvienas konkretus polimeras yra unikalus sudėtimi, struktūra ir molekuline mase).

Polidispersiškumo priežastys:

1. dėl polimero gamybos proceso statistinio pobūdžio: sintezės proceso metu gaunamos įvairaus ilgio makromolekulės;

2. dėl dalinio makromolekulių sunaikinimo procesų, pavyzdžiui, medžiagos veikimo metu;

3. dėl polimero molekulės galinių grupių skirtumo;

4. dėl to, kad kai kurie polimerai turi šakas skirtingose ​​vietose ir skirtingą cheminę struktūrą.

3.1.1. Molekulinių masių vidurkio nustatymo metodai

1) Molekulių skaičiaus vidurkis

Vidutinis MM skaičius:

Мw = ∑ (Ni Mi2) / ∑ (NiMi) (3.1.1.2)

Atsižvelgiama į tam tikros molekulinės masės dalies masę.

Mw nustatomas naudojant chromatografiją, ultracentrifugavimą ir šviesos sklaidos metodus.

Kn = Mw/Mn (3.1.1.3)

Monodispersiniams (biologiniams) polimerams Kn=1.

Siauru skirstiniu Kn=1,01÷1,05.

Pramonėje dažniausiai gaminami polimerai, kurių Kn=3÷10.

3) Vidutinis klampumas mm:

Mŋ=((∑NiMi)1+α/∑(NiMi))1/α, 0<α<1 (3.1.1.4)

3.1.2. Molekulinės masės pasiskirstymas (MWD)

Išsamiausia polimerų molekulinių masių charakteristika yra molekulinės masės pasiskirstymo funkcija.

Azotas, boras ir aliuminis gali būti makromolekulinių grandinių elementai kituose polimero struktūros komponentuose arba įtraukti kaip heteroatomai į pagrindinę grandinę.

4.3. Anglies

Jis turi didelį polinkį sudaryti stiprius kovalentinius ryšius tiek tarp savo atomų, tiek su kitais atomais.

https://pandia.ru/text/78/135/images/image064_12.gif" width="102" height="92"> - dvimatė grafeno, grafito ir suodžių anglies-anglies struktūra

Taip pat galima gauti linijinę anglies atomų grandinę:

https://pandia.ru/text/78/135/images/image066_10.gif" width="238" height="14 src=">

Kaitinamas jis virsta grafitu.

Daug didesnės galimybės konstruoti linijines makromolekules iš anglies atomų atsiveria, kai 1 ar 2 anglies valentai yra prisotinti kitais atomais ar grupėmis.

- polietilenas

- polipropilenas

- politetrafluoretilenas

Be to, pagrindinėje grandinėje gali būti įvairių grupių, turinčių heteroatomų:

https://pandia.ru/text/78/135/images/image071_11.gif" width="93" height="43 src="> - esterių grupė

https://pandia.ru/text/78/135/images/image073_9.gif" width="105" height="45 src="> - karbamido (karbamido) grupė

https://pandia.ru/text/78/135/images/image076_9.gif" width="185 height=84" height="84">

Bet jie nėra labai chemiškai stabilūs ir oksidacijos metu silicis jungiasi su deguonimi, sudarydamas labai stiprius silicio-deguonies ryšius.

Gamtoje silicis yra kvarco pavidalu:

Tai standi trimatė struktūra, kuri nepasižymi linijinių makromolekulių „polimerinėmis“ savybėmis. Linijinės makromolekulės gaunamos pakeitus du kiekvieno silicio atomo valentumus organiniais radikalais (CH3-, C2H5- ir kt.). Tokiu atveju atsiranda silicio-organinių polimerų.

Silicio turintys polimerai gali būti sintetinami:

- polisiloksanai

Į grandinę gali būti įmontuoti Al, B, Ti, Zn ir kai kurių kitų atomai.

4.5. Fosforas

Fosforo atomai gali sudaryti polimerus, tačiau pagrindinė grandinė turi apimti ir kitus atomus (dažniausiai deguonies):

- polifosfatai

- polifosforo rūgštis

Ortofosforo rūgšties liekanų randama natūraliuose polimeruose (nukleorūgštyse, DNR ir RNR):

Taigi dvivalenčiai arba daugiavalenčiai atomai (C, O, P, N, S, Si, Al, B ir kai kurie kiti) gali būti pagrindinės makromolekulių grandinės elementų pavidalu arba išsidėstę šoniniuose fragmentuose; monovalentiniai atomai (H, F, Cl, J, Br ir kai kurie kiti) gali būti išdėstyti tik kaip pakaitai.

Šių elementų pagrindu sukurta polimerų chemija.

4.6. Polimerų rūšys

Polimerai gaunami arba sintetiniu būdu, arba išgaunami iš gyvų organizmų (biopolimerai), arba apdorojant jau išskirtus natūralius polimerus.

Kai kurie sintetiniai polimerai egzistuoja gamtoje. Polimerai gaunami iš monomerų – mažos molekulinės masės medžiagų arba dėl gatavų polimerų (sintetinių ar natūralių) transformacijų – polimerų analogiškų virsmų.

1,4-cis-polibutadienas gamtoje neegzistuoja, jis gaunamas sintetiniu būdu iš butadieno.

1,4-cis-poliizoprenas egzistuoja gamtoje (natūralus kaučiukas), bet gamtoje sintetinamas iš gliukozės ir kitų medžiagų (bet ne iš izopreno, kaip pramonėje).

Šis poliesteris gali būti gaunamas kondensuojant poli-β-hidroksibutiratą ir tuo pačiu metu jį sintetina daugybė bakterijų.

Šiame kurse nebus svarstoma biopolimerų sintezė.

Daugelį natūralių polimerų labai sunku pagaminti sintetiniu būdu. Jie susidaro gyvuose organizmuose dėl sudėtingų biocheminių reakcijų.

Svarbiausi natūralūs polimerai:

Pavyzdžiai apima reakcijas poliesterifikacija:

HO-R-COOH + HO-R-COOH > HO-R-COO-R-COOH + H2O ir kt.

poliamidavimas:

H2N-R-NH2 + ClOC-R"-COCl > H2N-R-NHCO-R"-COCl + HCl ir kt.

Be to, skirtingai nuo polimerizacijos, polikondensacijos produktų elementinė sudėtis šiuo atveju nesutampa su monomerų junginių sudėtimi, nes kiekvieną cheminį polikondensacijos veiksmą lydi mažos molekulinės masės produkto molekulės išsiskyrimas.

Aukščiau pateikta bendroji polikondensacijos schema taip pat atitinka kai kurių tipų procesus, kurie nėra lydimi mažos molekulinės masės produktų išsiskyrimo. Tai apima, pavyzdžiui, poliuretanų sintezę iš glikolių ir diizocianatų:

HO-R-OH + O=C=N-R"-N=C=O > HO-R-O-CO-NH-R"-N=C=O ir kt.

Tokie polikondensacijos procesai dažnai vadinami poliaddicija. Pagal kinetikos dėsnius poliaddicijos reakcijos yra labai panašios į polikondensacijos reakcijas. Abiejų tipų polikondensacijos procesuose makromolekulių augimas vyksta sąveikaujant monomerų molekulių funkcinėms grupėms arba toms pačioms grupėms, esančioms jau suformuotų skirtingos molekulinės masės grandinių galuose. Šių reakcijų metu gauti tarpiniai polimeriniai produktai yra gana stabilūs ir gali būti išskiriami laisva forma. Tačiau jų galuose yra reaktyvių grupių, todėl gali vykti tolimesnės kondensacijos reakcijos tiek tarpusavyje, tiek su atitinkamomis monomerų molekulėmis. Iš to išplaukia, kad teoriškai polikondensacija gali būti laikoma baigta tik tada, kai reaguoja visos galinės funkcinės grupės, todėl susidaro viena milžiniška ciklinė makromolekulė. Tačiau praktiškai tai niekada nepasiekiama.

Klausimai savarankiškam mokymuisi:

1. Kurie periodinės lentelės elementai gali sudaryti polimerų grandines?

2. Pateikite sintetiniu būdu pagamintų polimerų pavyzdžių.

3. Pateikite natūralių polimerų pavyzdžių.

4. Kokie monomerai gali dalyvauti polimerizacijos reakcijoje?

1.3. Makromolekulių konfigūracija

Konfigūracijos sąvoka apima tam tikrą erdvinį makromolekulių atomų išsidėstymą, kuris nesikeičia terminio judėjimo metu. Perėjimas iš vienos konfigūracijos į kitą neįmanomas nenutraukiant cheminių ryšių.

Yra: 1) nuorodų konfigūracija, 2) trumpojo nuotolio tvarka - jungiamųjų nuorodų konfigūracija, 3) ilgo nuotolio tvarka - didelių sekcijų konfigūracija (pavyzdžiui, blokai ir jų kaitaliojimas arba šakų ilgis ir pasiskirstymas) , 5) visos pailgos grandinės konfigūracija.

Nuorodos konfigūracija. Pavyzdžiai yra dieno polimerų cis ir trans konfigūracijos

1,4-cis-poliizoprenas 1,4-trans-poliizoprenas (natūralus kaučiukas) (gutaperča) Kitas pavyzdys būtų l,d-izomerija. Pavyzdžiui,

polimerams su ~CH2 –CHR~ vienetais, kur R yra bet koks radikalas, galimas dviejų izomerų susidarymas: l – kairėn ir d – dešinėn.

Ryšio ryšio konfigūracija(trumpojo nuotolio užsakymas). Grandinės grandys gali būti sujungtos naudojant „head to tail“ arba „head to head“ tipą:

yra jungtis nuo galvos iki uodegos, o jungtis nuo galvos iki galvos reikalauja įveikti didelius aktyvavimo barjerus.

Kopolimerams struktūrinių izomerų tipai didėja, palyginti su homopolimerais. Pavyzdžiui, butadieno ir stireno kopolimerams galima:

1. nuoseklus nuorodų kaitaliojimas –A–B–A–B–A–B–,

2. saitų derinys diadų ir triadų pavidalu–AA–BBV–AA–BBV– ,

3. statistinis nuorodų derinys–AA–B–AA–BBB–A–B– . Ilgo nuotolio konfigūracijos užsakymas plinta toliau

dešimtys ir šimtai atomų pagrindinėje grandinėje. Pavyzdžiui, didelės blokų sekos blokiniuose kopolimeruose arba didelės vienetų sekos, turinčios tą patį stereoreguliarumą (pavyzdžiui, polimerai su izotaktinėmis, ataktinėmis ir sindiotaktinėmis struktūromis).

Izotaktinė Ataktinė sindiotaktinė

Bendra grandinės konfigūracija nulemtas didelių nuorodų sekų tarpusavio išsidėstymo (su ilgo nuotolio tvarka). Pavyzdžiui, šakotoms makromolekulėms įvairių tipų konfigūracijos parodytos 4 pav.

Ryžiai. 4. Makromolekulių konfigūracijos

1.4. Makromolekulių konformacija

Konformacija yra kintamas atomų arba atomų grupių, sudarančių makromolekulę, pasiskirstymas erdvėje. Perėjimas iš vienos konformacijos į kitą gali įvykti dėl vienetų sukimosi, sukimosi ar vibracijos aplink pavienius ryšius, veikiant šiluminiam judėjimui arba išorinėms jėgoms, ir nėra lydimas cheminių ryšių nutrūkimo.

Polimerai gali būti įvairių formų:

Statistinis kamuolys yra sulankstyta konformacija. Susidaro, kai vidinio šiluminio judėjimo intensyvumas vyrauja prieš išorinį poveikį. Būdinga linijiniams polimerams [PE, PP, PB, PIB ir kopėčių polimerams (polifenilensiloksanas).

Heliksas – susidaro polimeruose dėl H jungčių (pavyzdžiui, baltymų molekulėse ir nukleorūgštyse).

Rutuliukas yra labai kompaktiška dalelė, artima sferinei. Būdingas polimerams, turintiems stiprią intramolekulinę sąveiką (pavyzdžiui, PTFE).

Strypas arba styga yra alkilpoliizocianatuose.

Sulankstoma konformacija. Būdinga kristalinės būsenos polimerams (pavyzdžiui, PE).

Alkūninio veleno konstrukcija yra realizuojamas poli-n-benzenamide.

5 pav. Makromolekulių konformacijos

1.5. Makromolekulių lankstumas

Lankstumas yra viena iš svarbiausių polimerų charakteristikų, lemiančių itin elastingas, relaksacines ir termomechanines polimerų savybes bei jų tirpalų savybes. Lankstumas apibūdina makromolekulių gebėjimą keisti savo formą veikiant jungčių šiluminiam judėjimui arba išoriniams mechaniniams poveikiams. Lankstumas atsiranda dėl vidinio makromolekulių grandžių ar dalių sukimosi viena kitos atžvilgiu. Panagrinėkime vidinės molekulių sukimosi reiškinį naudodamiesi paprasčiausio organinio junginio – etano molekulės – pavyzdžiu.

Etano molekulėje (CH3 –CH3) anglies atomai yra sujungti su vandenilio atomais ir tarpusavyje kovalentiniais (σ-ryšiais), o kampas tarp σ-jungčių krypčių (ryšio kampas) yra 1090 28/. Tai sukelia tetraedrinį pakaitų (vandenilio atomų) išsidėstymą erdvėje etano molekulėje. Dėl šiluminio judėjimo etano molekulėje viena CH3 grupė sukasi kitos atžvilgiu aplink C-C ašį. Šiuo atveju atomų erdvinis išsidėstymas ir molekulės potencinė energija nuolat kinta. Grafiškai įvairius kraštutinius atomų išsidėstymus molekulėje galima pavaizduoti molekulės projekcijomis į horizontalią plokštumą (6 pav.). Tarkime, kad a padėtyje molekulės potencinė energija lygi U1, o padėtyje b – U2, tuo tarpu U1 ≠ U2, t.y. molekulės padėtys energetiškai nelygios. Padėtis b, kurioje H atomai yra vienas po kito, yra energetiškai nepalanki, nes tarp H atomų atsiranda atstumiančios jėgos, kurios linkusios perkelti atomus į energetiškai palankią padėtį a. Jei priimsime

U1 =0, tada U2 =maks.

Ryžiai. 6. Projekcinės formulės ekstremalioms H atomų vietoms erdvėje etano molekulėje.

Ryžiai. 7. Molekulės potencinės energijos priklausomybė nuo metilo grupės sukimosi kampo.

Kai viena CH3 grupė sukasi 600, palyginti su kita, molekulė juda iš padėties a į b, o po to vėl po 600 į padėtį a ir tt. Etano molekulės potencinės energijos pokytis priklausomai nuo sukimosi kampo φ parodytas 7 pav. Mažesnės simetrijos molekulės (pavyzdžiui, dichloretano molekulės) turi sudėtingesnį ryšį U=f(φ).

Potencialus (U 0 ) arba aktyvavimo barjero sukimasis

tacija yra energija, reikalinga molekulei pereiti iš minimalios į maksimalią potencialios energijos padėtį. Etano atveju U0 yra mažas (U0 = 11,7 kJ/mol) ir at

Esant normaliai temperatūrai, CH3 grupės sukasi aplink C-C ryšį dideliu greičiu (1010 aps./min.).

Jei molekulės energijos rezervas yra mažesnis nei U0, tai nevyksta sukimosi ir atsiranda tik atomų vibracija, palyginti su minimalios energijos padėtimi - tai yra ribota arba

lėtas sukimasis.

Polimeruose dėl vidinės ir tarpmolekulinės sąveikos priklausomybė U=f(φ) turi sudėtingą formą.

Jei viena grandinės grandies padėtis apibūdinama potencialia energija U1, o kita – U2, tai perėjimo iš vienos padėties į kitą energija lygi skirtumui ∆U= U1 – U2. Perėjimo energijų ∆U skirtumas iš vienos makromolekulės vieneto pusiausvyros padėties į kitą apibūdina termodinaminis lankstumas. Tai lemia grandinės gebėjimą sulenkti šiluminio judėjimo įtakoje.

Kita lankstumo savybė – nuorodų perėjimo iš vienos padėties į kitą greitis. Konformacinių virsmų greitis priklauso nuo U0 reikšmės ir išorinių poveikių energijos santykio. Kuo didesnis U0, tuo lėčiau sukasi jungtys ir tuo mažiau lankstumo. Makromolekulių lankstumas, nustatomas pagal reikšmę U0, vadinamas kinetinis lankstus

Makromolekulių lankstumą lemiantys veiksniai

Tokie veiksniai apima: U0 reikšmę, polimero molekulinę masę, erdvinio tinklo tankį, pakaitų dydį ir temperatūrą.

Potencialus sukimosi barjeras (U 0). U0 reikšmė priklauso nuo vidinės ir tarpmolekulinės sąveikos. Panagrinėkime veiksnius, turinčius įtakos U0 ir grandinės lankstumui anglies grandinės polimeruose.

Anglies grandinės polimerai

Anglies grandinės polimeruose mažiausiai poliniai yra sotieji angliavandeniliai. Jų vidinės ir tarpmolekulinės sąveikos nedidelės, o U0 ir ∆U reikšmės mažos, todėl polimerai turi didelį kinetinį ir termodinaminį lankstumą. Pavyzdžiai: PE, PP, PIB.

U0 reikšmės ypač mažos polimerams, kurių grandinėje šalia viengubos jungties yra dviguba jungtis.

–CH2 –CH=CH–CH2 – Polibutadienas Pakaitų, turinčių makromolekules, įvedimas

polinės grupės sukelia vidinę ir tarpmolekulinę sąveiką. Šiuo atveju poliškumo laipsnis labai įtakoja

Įvedant polines grupes, yra trys galimi lankstumo poveikiai:

1. Poliarinės grupės yra arti ir tarp jų galima stipri sąveika. Tokiems polimerams pereinant iš vienos erdvinės padėties į kitą reikia įveikti didelį U0, todėl tokių polimerų grandinės yra mažiausiai lanksčios.

2. Poliarinės grupės retai būna grandinėje o sąveikos tarp jų neatsiranda. U0 ir ∆U reikšmės yra mažos, o polimerai turi didesnį kinetinį ir termodinaminį lankstumą.

–СF 2 –СF 2 –

Pavyzdys: polichloroprenas

3. Polinės grupės išdėstytos taip, kad elektriniai laukai vienas kitą panaikintų. Šiuo atveju bendras makromolekulės dipolio momentas lygus nuliui. Todėl U0 ir ∆U reikšmės yra mažos, o polimerai turi didesnį kinetinį ir termodinaminį lankstumą.

Pavyzdys: politetrafluoretilenas

Heterograndinės polimerai

Heterograndiniuose polimeruose sukimasis galimas aplink C-O, C-N, Si-O ir C-C ryšius. Šių jungčių U0 vertės yra mažos, o grandinės turi pakankamą kinetinį lankstumą. Pavyzdžiai: poliesteriai, poliamidai, poliuretanai, silikoninės gumos.

Tačiau heterograndinių polimerų lankstumą gali apriboti tarpmolekulinė sąveika dėl H jungčių (pavyzdžiui, celiuliozės, poliamidų) susidarymo. Celiuliozė yra vienas iš kietos grandinės polimerų. Jame yra daug polinių grupių (-OH), todėl celiuliozei būdinga vidinė ir tarpmolekulinė sąveika, didelės U0 vertės ir mažas lankstumas.

Polimero molekulinė masė. Didinant polimero molekulinę masę, padidėja grandinės susilankstymas, taigi ir ilgos makromolekulės

turi didesnį kinetinį lankstumą, palyginti su trumpomis makromolekulėmis. Didėjant MW, didėja konformacijų, kurias gali priimti makromolekulė, skaičius ir didėja grandinių lankstumas.

Erdvinio tinklelio tankis. Kuo daugiau cheminių ryšių tarp makromolekulių, tuo mažesnis grandinių lankstumas, t.y. Didėjant erdvinio tinklelio tankiui, lankstumas mažėja. Pavyzdys yra grandinės lankstumo sumažėjimas, padidėjus kryžminių jungčių skaičiui resol serijoje< резитол<резит.

Pakaitų dydžio ir skaičiaus įtaka. Padidėjęs polinių ir didelių pakaitų skaičius sumažina makromolekulių vienetų mobilumą ir kinetinį lankstumą. Pavyzdys yra butadieno ir stireno kopolimero makromolekulių lankstumo sumažėjimas, kai grandinėje padidėja tūrinių fenilo pakaitalų kiekis.

Jei viename polimero pagrindo anglies atome yra du pakaitai (pavyzdžiui, OCH3 ir CH3 PMMA vienetuose), tada makromolekulė tampa kinetiškai standi.

Temperatūra. Kylant temperatūrai, didėja makromolekulės kinetinė energija. Kol kinetinės energijos vertė yra mažesnė nei U0, grandinės patiria sukimosi virpesius. Kai makromolekulės kinetinė energija tampa lygi arba viršija reikšmę U0, jungtys pradeda suktis. Didėjant temperatūrai U0 reikšmė kinta mažai, tačiau didėja jungčių sukimosi greitis ir didėja kinetinis lankstumas.

Kontroliniai klausimai

1 Bendra informacija apie polimerus, sąvokas, apibrėžimus.

2 Apibrėžkite ir pateikite ekologiškų, ne

organinių ir organinių elementų polimerai.

2 Homograndinių polimerų klasifikacija, pavyzdžiai.

3 Heterograndinių polimerų klasifikacija, pavyzdžiai.

4 Makromolekulių termodinaminis ir kinetinis lankstumas. Kokie veiksniai turi įtakos makromolekulių lankstumui?

5 Kokia yra makromolekulių konfigūracija ir kokie galimi makromolekulių konfigūracijos tipai? Pavyzdžiai.

6 Kokia yra makromolekulių konformacija ir kokios galimos makromolekulių konformacijos? Pavyzdžiai.

7 Kokie parametrai apibūdina molekulinę masę, polimerų molekulinės masės pasiskirstymas ir polidispersiškumas?

8 Oligomerų molekulinės charakteristikos.

9 Polimerų frakcionavimas ir molekulinių kreivių sudarymas masės pasiskirstymas.

Tam tikroje konfigūracijoje makromolekulė turi daugybę vidinių laisvės laipsnių, susijusių su sukimu aplink pagrindinės grandinės pavienių jungčių ašį. Dėl to makromolekulė gali įgauti įvairias formas ( konformacija), t.y. Polimerams būdinga konformacinė izomerija.

Konformacija – tai erdvinis atomų ir atominių grupių išsidėstymas, kurį galima pakeisti nenutraukiant pagrindinės vertės cheminių ryšių dėl šiluminio judėjimo ir (ar) išorinių poveikių.

Žemiau pateikiama vinilo polimero izotaktinės triados konformacijos keitimo mechanizmo schema, kurią sukelia 180° apsisukimas aplink C-C jungtį. Akivaizdu, kad tokie konformaciniai perėjimai nėra lydimi tam tikros konfigūracijos pasikeitimo ir cheminių ryšių nutrūkimo.

Taigi, Makromolekulių konformacinę izomerizmą lemia vidinis sukimasis aplink polimero grandinės struktūros pavienius cheminius ryšius.

Pagrindiniai makromolekulių konformacinės izomerijos principai

Panagrinėkime pagrindinius vidinio sukimosi aplink cheminius ryšius modelius, naudodami mažos molekulinės masės modelį - 1,2-dichloretaną.

Dėl šoninių pakaitų (Hi C1) sąveikos su visišku apsisukimu aplink -C-C jungties ašį 360°, 1,2-dichloretano molekulėje paeiliui realizuojasi įvairūs besisukantys izomerai arba konformeriai, su tam tikra potencialia energija. Grafiškai tai galima pavaizduoti energijos žemėlapio forma – konformerio potencialios energijos priklausomybė nuo sukimosi kampo. 1,2-dichloretanui panašus žemėlapis schematiškai parodytas 1 pav. 1.3.

Ryžiai. 1.3. Potencialios energijos priklausomybė U 1,2-dichloretano molekulės valentinių ryšių atomai sukimosi kampu

Šio tipo molekulės turi tris stabilias konformacijas: vieną transas - ir dvi gauche konformacijos (iš prancūzų k. gauche- įstrižas, pasviręs), atitinkantis potencialo kreivės minimumus. Maksimumai atitinka nestabilias užtemusias konformacijas, ypač r^is konformerį.

Polimeruose vidinis sukimasis aplink pavienius ryšius turi keletą specifinių savybių, palyginti su mažos molekulinės masės junginiais. Panagrinėkime polivinilchlorido grandinės fragmentą „galvos į galvą“ konfigūracija.

Skirtingai nuo 1,2-dichloretano, izoliuotame fragmente vietoj dviejų atomų II, anglies atomų pakaitai yra polimero grandinės -CH2 - tęsiniai. Kitaip tariant, kai sukasi aplink ryšį tarp g-ojo ir (g + 1)-ojo anglies atomų, (g + 2)-asis anglies atomas su tolesniu grandinės tęsimu atlieka pakaito vaidmenį (1.4 pav.).

Ryžiai. 1.4.

(r + 2)-ojo atomo padėtis ankstesnės jungties atžvilgiu nurodoma kūgio pagrindu, atsižvelgiant į ryšio kampą 0. Tačiau pasukimas 360° galimas tik tada, kai pratęsiamas jungties tęsinys. grandinė juda erdvėje, kuriai reikia milžiniškos šiluminės energijos, kuri, kaip taisyklė, viršija cheminių jungčių disociacijos energiją. Dėl to polimeruose vyksta vidinis sukimasis slopinamas ir įgyvendinama tam tikrame apskritimo lanke. Šio lanko dydis lemia slopinamas vidinio sukimosi kampas f. Slopinamo vidinio sukimosi kampo dydis priklauso nuo temperatūros, cheminės jungties pobūdžio, pakaitų poliškumo ir tūrio, polimero konfigūracinės sudėties ir kt.

Taigi, pagal pirmąjį apytikslį, vidinis sukimasis polimero grandinėse sumažinamas iki kiekvienos paskesnės jungties sukimosi, palyginti su ankstesne. Tiesą sakant, šie įvykiai turi ryškų kooperacinį pobūdį, nes dviejų gretimų ryšių sukimąsi vienas kito atžvilgiu daugiausia lemia panašūs procesai artimoje aplinkoje ir ilgalaikės sąveikos. Šiuo atžvilgiu polimero atveju slopinto vidinio sukimosi kampas yra vidutinė vertė. Kiekybiniai šios charakteristikos įverčiai bus pateikti toliau.