Макромолекул ба стереоизомеруудын тохиргоо. Макромолекулуудын конформаци ба уян хатан байдал

Гол гинж ба макромолекулын химийн бүтцээр нь полимерүүдийн ангилал. Полимер дэх молекул хоорондын харилцан үйлчлэл. Нэгдлийн энергийн нягт ба уусах чадварын параметрийн тухай ойлголт.

Макромолекулуудын бүтэцтэдгээрийн химийн бүтэц, урт, урт ба молекул жингийн хуваарилалт, нэгжийн хэлбэр, орон зайн зохион байгуулалт орно. Үндсэн гинжин хэлхээний химийн бүтцэд үндэслэн тэдгээрийг ялгадаг гомочейн (нүүрстөрөгчийн атомын гинжин хэлхээтэй - нүүрстөрөгчийн гинж ) Мөн гетерогинжин полимерууд, макромолекулуудын химийн бүтцийн хувьд бүхэлдээ полимерууд:

· органик - гинж нь нүүрстөрөгч, хүчилтөрөгч, азот, хүхрийн атомуудаас бүрддэг;

· эрхтэний элемент - гинж нь цахиур, фосфор болон нүүрстөрөгчийн атомууд эсвэл бүлгүүд холбогдсон бусад атомуудаас бүрдэх, эсвэл эсрэгээр;

· органик бус - Хажуугийн бүлэггүй олон (давхар эсвэл гурвалсан) холбоо бүхий нүүрстөрөгчийн атомууд эсвэл нүүрстөрөгчийн гинжин атомууд бүрэн байдаггүй.

Хамгийн нийтлэг органик нүүрстөрөгчийн гинж полимерууд, түүний дотор тэдгээрийн төрөл бүрийн деривативууд (галоген агуулсан, эфир, спирт, хүчил гэх мэт), тэдгээрийн нэр нь "поли" угтвар бүхий мономерын нэрээр үүсгэгддэг. Ханасан алифат нүүрстөрөгчийн гинжин полимерууд нь полиэтилен, полипропилен, поливинил хлорид, политетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен, поливинил спирт, поливинил ацетат, полиакриламид, полиакрилонитрил, полиметилметакрилат болон бусад. Ханаагүй нь полибутадиен, полиизопрен, полихлоропрен, тослог үнэрт полимерүүдийн жишээ бол полиэтиленфенилен, үнэрт полимер нь полифенилен юм. Тоо органик бус гомочейн полимерүүд хязгаарлагдмал - нүүрстөрөгчийн гинжин карбин (~C≡C-C≡C~) ба кумулен (=C=C=C=), мөн полисхүр (~S-S-S~), полисилан (~SiH) 2 -SiH 2 ~), полигерман (~GeH 2 - GeH 2 ~), гэх мэт илүү түгээмэл байдаг органоэлемент гомогинжин органик элементийн хажуугийн бүлэг бүхий органик гинжээс (карбогинж) эсвэл органик радикалуудтай органик бус гинжээс хийсэн полимер: поливинилалкилсилан, полиорганосилан, бор агуулсан полимер. Органик гетерогинжин Полимерууд нь үндсэн гинжин хэлхээний функциональ бүлгүүдийн шинж чанараас хамааран ангилалд хуваагддаг. Эдгээр нь функциональ бүлгүүдийн хоорондох нүүрсустөрөгчийн бүлгүүдийн бүтцээс хамааран алифатик эсвэл үнэрт байж болно (Хүснэгт 1.1).

Хүснэгт 1.1.

Төрөл бүрийн ангиллын гетерогинжин полимерүүд:

Функциональ бүлэг	Полимер
Ангийн нэр	Төлөөлөгчид
Хүчилтөрөгч агуулсан
Энгийн эфир	Полиэфир	Полиметилен исэл (~CH 2 -O~)
		Полиэтилен исэл (~CH 2 -CH 2 -O~)
Эстер	Полиэстер	Полиэтилен терефталат ([-CH 2 -CH 2 -O-OC-Ar-CO-O-] n)
		Полиарилатууд ([-OC-R-COO-R`-O-] n)
		Поликарбонат ([-O-Ar-CH 2 -Ar-O-CO-O-Ar-CH 2 -Ar-] n)
Азот агуулсан
Ацетал	Ацетал	Целлюлоз (C 6 H 1 0 O 5) n
Амид	Полиамидууд (-СО-NН-)	Полиэксаметилен адипамид
Имид	Полимидууд	Полипиромеллитимид
мочевин	Полиуреа	Полинонаметилен мочевин
Уретан	Полиуретан (-HN-CO-O)	~(CH 2) 4 -O-CO-NH-(CH 2) 2 ~
Хүхэр агуулсан
Тиоэфир	Полисульфидүүд	Полиэтилен сульфид (~CH 2 -CH 2 -S~)
Сульфоник	Полисульфонууд	Поли- n,n-оксидифенилсульфон

Органик бус гетерогинжинПолимерууд нь полиборазол, полисилик хүчил, полифосфонитрил хлорид юм. Органик элемент гетерогинжин Полимерууд нь органик хажуугийн бүлгүүдтэй органик бус гинжин хэлхээний хамгийн алдартай нэгдлүүдийн томоохон бүлгийг агуулдаг. Үүнд цахиур агуулсан полимерууд орно, тэдгээрийн хэлхээ нь ээлжлэн цахиур ба хүчилтөрөгчийн атомуудаас бүрддэг ( полиорганосилоксанууд ) эсвэл азот ( полиорганосилазанууд ). Үндсэн гинжин хэлхээнд гурав дахь гетероатом бүхий полимерууд - металл гэж нэрлэгддэг полиметалорганосилоксанууд (полиалюминий органосилоксан, полиборорганосилоксан ба полититан органосилоксан). Мөн нүүрстөрөгч, цахиур, хүчилтөрөгчийн атомын органик бус гинж бүхий полимерууд (поликарбозилоксанууд, поликарбозиланууд, поликарборанууд) байдаг бөгөөд тэдгээр нь алифатик эсвэл үнэрт нэгж агуулсан байж болно. Боломжит полимерүүдийн холбоос дахь бүх атомууд холбогдсон байна химийн ковалент холбоо . Мөн түүнчлэн зохицуулалт (хелат, интракомплекс) гетерогинжин полимерууд нь металл ион үүсгэгчтэй донор хүлээн авагчийн харилцан үйлчлэлээр холбогддог. зохицуулалтын холбоос (хажуугийн валент) ба ионы холбоо (үндсэн валент). 0.1-0.2 урттай химийн болон металлын холбоо nmфизик бондын эрчим хүчний үнэ цэнийг мэдэгдэхүйц давж, тэр ч байтугай устөрөгчийн холбоо (урт 0.24-0.32 nm), физик болон химийн холбоо хоорондын завсрын байрлалыг эзэлдэг. Бондын туйлшрал нь нэгжийн химийн бүтэц, найрлагаас хамаардаг бөгөөд энэ нь диполь момент μ-ийн утгаар тодорхойлогддог. О, цэнэгийн бүтээгдэхүүн ба цэнэгийн хоорондох зай (Хүснэгт 1.3), түүнчлэн полимер дэх молекул хоорондын харилцан үйлчлэлийн түвшинтэй тэнцүү байна. Бондын туйлшралаас хамааран полимер байж болно туйл Тэгээд туйлшралгүй . Бүх органик нүүрстөрөгчийн гинжин алифатик (туйлшгүй) полимерүүдийн диполь момент тэгтэй ойролцоо байна. Макромолекулуудын бүтцээс хамааран тэдгээрийн хооронд дисперс, чиг баримжаа, индуктив холбоо үүсч болно. Тархалт электронууд цөмийн эргэн тойронд эргэлдэж байх үед атом дахь агшин зуурын диполууд гарч ирснээр бонд үүсдэг. Туйлын макромолекулууд нь тодорхойлогддог чиг баримжаа (диполь-диполь) холболтууд. Туйлын макромолекулуудын диполийн талбарт туйлшралгүй макромолекулууд мөн туйлширч болно. Байнгын болон өдөөгдсөн диполуудын хооронд, индукц харилцаа холбоо.

Молекул хоорондын харилцан үйлчлэлПолимерийн бага молекул жинтэй шингэнд уусах чадвар, бага температурт ажиллах чадвар, уян харимхай болон бусад шинж чанарыг тодорхойлдог. Түүний түвшинг хэмждэг уусах чадварын параметр – нийлмэл нэгж дэх атомын бие даасан бүлгийн таталцлын тогтмолуудын нийлбэрээр полимер нягтын үржвэрийг нэгжийн молекул жинтэй харьцуулсан харьцаа. Үүний тулд тэд бас ашигладаг нэгдлийн энергийн нягтрал (кЖ/моль), энэ нь харилцан үйлчлэгч макромолекулууд эсвэл атомын бүлгүүдийг бие биенээсээ хязгааргүй хол зайд зайлуулах ажилтай тэнцүү юм. Шилэн шилжилтийн температурт Т с Молекул хоорондын харилцан үйлчлэлийн энерги нь дулааны хөдөлгөөний энергиээс өндөр болж, полимер нь хатуу шилэн төлөв . бүхий полимерууд Т-тайөрөөний температураас дээш температур гэж нэрлэдэг хуванцар , ба өрөөний температураас доош, уусах чадварын параметр нь 14-19 ( М . Ж/м 3 ) 1/2 – эластомер (резин).

Полимерийн молекул жин ба түүнийг тодорхойлох арга. Молекулын массын тархалт ба макромолекулын хэлбэр. Полимеруудыг бүрдүүлэгч хэсгүүдийн тоо, дарааллаар нь ангилах.

Молекулын масс(MM) нь полимерийн бүтцийн чухал шинж чанар бөгөөд механик шинж чанарын түвшинг тодорхойлдог бөгөөд тодорхой бүлэгт багтдаг: олигомерууд (термосетууд) - 10 3 -10 4, талст термопластикууд - 10 4 -5 . 10 4, аморф термопластик - 5 . 10 4 -2 . 10 5, резин - 10 5 -10 6. Полимерүүдийн ММ бага байх тусам тэдгээрийн хайлмалуудын зуурамтгай чанар бага байх ба тэдгээр нь үүсэхэд хялбар байдаг. Механик шинж чанар нь хатуурал (олигомер) ба талст чанар (полиамид, полиэстер) эсвэл шилэн төлөвт шилжих зэргээр тодорхойлогддог. Хамгийн өндөр ММ нь хөгц боловсруулахад хэцүү резинүүд боловч тэдгээрээс хийсэн бүтээгдэхүүн нь өндөр уян хатан чанартай байдаг. Их хэмжээний МВт нь ижил хэмжээний полимержилт үүсгэдэггүй тул макромолекулууд хэмжээ нь ялгаатай байдаг. Полидиссперс чанар (полимолекуляр) нь полимерийн физик химийн үндсэн ойлголтуудын нэг бөгөөд төрөл молекул жингийн хуваарилалт (MWD) нь ММ-ээс багагүй полимерийн физик механик шинж чанарт нөлөөлдөг чухал үзүүлэлт юм.

MM нь дундаж статистикийн утга учир түүнийг тодорхойлох янз бүрийн аргууд өөр өөр утгыг өгдөг. ХАМТ сийрэг тоо Эдгээр аргууд нь шингэрүүлсэн полимер уусмал дахь макромолекулуудын тоог тодорхойлох, жишээлбэл, тэдгээрийн осмосын даралтыг хэмжих, ба дундаж масс - макромолекулуудын массыг тодорхойлох, жишээлбэл, гэрлийн тархалтыг хэмжих замаар. Дундаж тоо MM ( М н ) нь полимер дээжийн массыг доторх макромолекулуудын тоонд хуваахад л олддог. дундаж масс ММ: M w =M 1 w 1 +M 2 w 2 +…+M i w i , Хаана w 1 , w 2 , w i - бутархайн массын хэсэг; М 1 , М 2 , М и – массын дундаж ММ бутархай. Дундаж зуурамтгай чанар Массын дундаж ММ-д ойртох ММ-ийг шингэрүүлсэн уусмалын зуурамтгай чанараар тодорхойлно. Полимер гэж нэрлэдэг монодисперс , хэрэв энэ нь хоорондоо маш ойрхон макромолекулын хэмжээтэй нэг фракцаас бүрдэх бол түүний харьцаа Мв/М н =1.02-1.05. Бусад тохиолдолд массын дундаж MM нь тоон дундаж ММ-ээс их байх ба тэдгээрийн харьцаа ( Мв/М н =2.0-5.0) нь полимерийн полидиперсийн хэмжүүр юм. Илүү их Мв/М н , MMR илүү өргөн болно. Полимер MWD муруй дээр утга М н хамгийн их хэмжээгээр тооцдог, өөрөөр хэлбэл. Полимерийн найрлагад эзлэх хувь нь хамгийн их байгаа фракц руу, ба Мв х тэнхлэгийн дагуу баруун тийш шилжсэн.

Полимер макромолекулуудын том хэмжээ нь тэдгээрийн бүтцийн өөр нэг шинж чанарыг тодорхойлдог. Тэд байж болно шугаман эсвэл салаалсан (Үндсэн хэлхээнээс хажуугийн мөчиртэй эсвэл од хэлбэртэй). Ойролцоогоор MM утгууд нь болдог изомерууд . Шугаман ба салаалсан макромолекулуудаас бүрдэх полимеруудын шинж чанар нь ихээхэн ялгаатай байдаг. Салбарлах - макромолекулуудын бүтцийн хүсээгүй үзүүлэлт, тэдгээрийн тогтмол байдлыг бууруулж, полимерийн талсжилтыг хүндрүүлдэг. Макромолекулуудыг химийн бондоор холбох нь үүсэхэд хүргэдэг торон бүтэц , полимерүүдийн шинж чанарыг цаашид өөрчлөх. Макромолекулуудын бүтцийн ийм ялгааны дагуу (Зураг 1.1) полимерүүдийг нэрлэдэг. шугаман , салаалсан Тэгээд тор (оёсон ).

Сүүлчийн тохиолдолд хөндлөн холбоос бүхий полимер дээж бүхэлдээ нэг аварга молекул болж хувирдаг тул "макромолекул" гэсэн ойлголт утгаа алддаг. Тиймээс хөндлөн холбоос бүхий полимерүүдэд макромолекулуудыг холбосон химийн холбоо (сүлжээний зангилаа) хоорондын гинжин хэлхээний ММ-ийн дундаж утгыг тодорхойлно.

Сополимеруудүндсэн гинжин хэлхээнд хоёр ба түүнээс дээш өөр өөр мономеруудын нэгжийг (жишээлбэл, стирол-бутадиен резин) агуулсан ба түүнээс илүү төвөгтэй бүтэцтэй. гомополимерууд , нэг мономерын нэгжээс бүрдэнэ. Макромолекул дахь мономерын нэгжүүдийн санамсаргүй хослол бүхий сополимерыг нэрлэдэг статистик , тэдгээрийн зөв ээлжээр - ээлжлэн , мөн нэг мономерын нэгжийн хэсэг (блок) их хэмжээгээр - блок сополимер . Хэрэв мономеруудын аль нэгний блокууд нь өөр мономерын нэгжээс тогтсон макромолекулын үндсэн гинжин хэлхээнд том хажуугийн мөчир хэлбэрээр бэхлэгдсэн байвал сополимер гэж нэрлэдэг. вакцин хийлгэсэн . Сополимерийн бүтэц нь химийн найрлага, блок буюу залгаасны гинжин хэлхээний урт, макромолекул дахь блок эсвэл залгаасын тоогоор тодорхойлогддог. Ижил эсвэл өөр мономеруудын нэгжүүдийг холбож болно тогтмол (нэгний төгсгөл - нөгөөгийн эхлэл) эсвэл тогтмол бус (нэгний төгсгөл нь нөгөөгийн төгсгөл, нөгөөгийн эхлэл нь гурав дахь холбоосын эхлэл гэх мэт) бөгөөд хажуугийн бүлгүүдийн орлуулагчид орон зайн тогтмол эсвэл жигд бус зохион байгуулалттай байж болно. Макромолекулын бүтэц нь түүний тохиргоо, конформацаар тодорхойлогддог.

Макромолекул ба стереоизомеруудын тохиргоо. Макромолекулуудын конформаци ба уян хатан байдал. Уян ба хатуу гинжин полимер ба тэдгээрийн макромолекулын хэлбэр.

Макромолекулын тохиргоо- энэ нь дулааны хөдөлгөөний үед өөрчлөгддөггүй атомуудын тодорхой орон зайн зохицуулалт бөгөөд үүний үр дүнд түүний янз бүрийн төрлүүд нь тогтвортой изомерууд юм. Цис изомерууд давтагдах нэгж бүрт давхар бондын өөр өөр тал дээр өөр өөр орлуулагчдын байрлалаар тодорхойлогддог ба транс изомерууд - давхар бондын нэг талд өөр өөр орлуулагч байгаа эсэх. Ийм изомеруудын жишээ бол химийн бүтцээрээ ижил төстэй NA ба гуттаперча - байгалийн полиизопренүүд юм. Гуттаперча бол 50-70 хэмд хайлдаг талст бүтэцтэй хуванцар бөгөөд NK нь +100 хэмийн температурт эластомер юм. О-72 хүртэл О C, учир нь тэдний макромолекулууд өөр өөр байдаг таних үеүүд . IN cis-Нэг чиглэлд чиглэсэн полиизопрен (NC) метилийн бүлгүүд нэг бүрдүүлэгч нэгжээр дамждаг бөгөөд энэ нь 0.82-тэй тэнцүү байна. nm, мөн түүний дотор транс-изомер (гуттаперча) – 0.48-аас хойш nm:

cis- 1,4-полиизопрен (NC)

транс-1.4-полиизопрен

Макромолекулуудаас оптик полимерууд тэгш бус нүүрстөрөгчийн атомтай бол олж авахын тулд тусгай синтезийн аргыг ашигладаг stereoregular изомерууд - изотактик (орлуулагчид нь макромолекулын хавтгайн нэг талд байдаг) ба синдиотактик (орлогч нар эсрэг талд байна):

Тэд шинж чанараараа ялгаатай атактик орлуулагчдын жигд бус зохион байгуулалттай полимерууд. Орлуулагчдын харилцан түлхэлт нь орон зайд бие биентэйгээ харьцангуй нүүлгэн шилжүүлэхэд хүргэдэг тул тэгш хэмийн хавтгай нь спираль хэлбэрээр нугалж байна. Спиральуудын бүтэц мөн биологийн идэвхт полимеруудын шинж чанар (жишээлбэл, ДНХ-ийн давхар мушгиа). Стереоизомеруудын макромолекулуудын бүтэц нь тэдгээрийн нийлэгжилтийн аргын талаархи мэдээлэл зөөвөрлөгч бөгөөд уураг дахь ДНХ-ийн давхар спираль нь тэдний биологийн удамшлын талаар асар их мэдээллийг агуулдаг.

Макромолекулын конформаци- энэ нь атомууд эсвэл атомын бүлгүүдийн орон зайн зохион байгуулалт бөгөөд тэдгээрийн хоорондох химийн холбоог устгахгүйгээр дулааны хөдөлгөөний нөлөөн дор өөрчлөгдөж болно. Макромолекулын том урт нь түүний хэсгүүдийг тогтмол химийн бондын эргэн тойронд эргүүлэх боломжийг тодорхойлдог. эргэлтийн изомеризм , янз бүрийн хэлбэрийн гадаад төрхөөр илэрхийлэгддэг. Устөрөгчийн атомууд хоорондоо ойртох тусам ( cis-байрлал), тэдгээрийн түлхэлт, үүний дагуу макромолекулын боломжит энерги их байх болно. Энэ харилцан үйлчлэл нь хлорын атом зэрэг туйлын орлуулагчаар нэмэгддэг. IN транс-изомерууд, макромолекулын потенциал энерги бага, атомуудын зохион байгуулалт нь бусадтай харьцуулахад илүү таатай байдаг. cis- изомерууд. Эрчим хүч эргэлтийн саад үүнийг үүсгэдэг макромолекулын хэсгүүд саатуулсан , хэд хэдэн хэлбэлзлээс бүрдэх, даван туулахад тусална дулааны энергийн хэлбэлзэл . Энгийн холболтыг тойрсон хэлбэлзэл, хөдөлгөөний багц нь хүргэдэг муруйлт руу янз бүрийн чиглэлд явж, цаг хугацааны явцад өөрчлөгдөж болох сансар дахь макромолекулууд. Өөрөөр хэлбэл макромолекул нь байдаг уян хатан байдал - дулааны хөдөлгөөн эсвэл гадны хүчний үйл ажиллагааны үр дүнд түүний конформацийг өөрчлөх чадвар. Олон тооны атомуудтай бол гинж нь зөвхөн нугалж зогсохгүй бүр ч болно муруй маш сул макромолекулын ороомог , хэмжээг нь тодорхойлж болно язгуур түүний төгсгөлүүдийн хоорондох квадрат дундаж зай үүн доторх холбоосын тоог мэдэж, математикийн аргаар тооцоолно. Макромолекулуудын гинжин бүтцийн улмаас нэг атом эсвэл бүлгийн хөдөлгөөн нь бусдын хөдөлгөөнд хүргэдэг бөгөөд үүний үр дүнд катерпиллар эсвэл өт хорхойн хөдөлгөөнтэй төстэй хөдөлгөөн үүсдэг. давтах (Зураг 1.2). Хөдөлгөөний энгийн үйлдэлд бүхэлдээ хөдөлдөг гинжин хэлхээний хэсгийг гэнэ гинжин сегмент . Термодинамик уян хатан байдал Энэ нь дулааны хөдөлгөөний нөлөөн дор гинжин хэлхээний хэлбэрээ өөрчлөх чадварыг тодорхойлдог бөгөөд хатуу байдлын параметр, термодинамик сегментийн урт эсвэл Флори уян хатан байдлын параметрээр үнэлэгдэх боломжтой. Эдгээр үзүүлэлт бага байх тусам макромолекул нэг конформациас нөгөөд шилжих магадлал өндөр болно (Хүснэгт 1.4). Хатуу байдлын параметр шингэрүүлсэн полимер уусмал дахь бодит ба чөлөөтэй холбосон гинжин хэлхээний төгсгөлүүдийн хоорондох язгуур-дундаж квадрат зайны харьцаагаар үнэлнэ. Термодинамик сегментийн урт А (Kuhn сегмент) нь холбоос бүр нь бусдаас үл хамааран ажилладаг холбоосуудын дарааллыг тодорхойлдог бөгөөд гинжин хэлхээний төгсгөлүүдийн хоорондох язгуур дундаж квадрат зайтай холбоотой байдаг. Энэ нь туйлын хатуу гинжний хувьд макромолекулын гидродинамик урттай, маш уян хатан хэлхээний хувьд давтагдах нэгжийн урттай тэнцүү байна. Үндсэн гинжин хэлхээнд ~Si-O~ эсвэл ~C-O~ холбоо бүхий диен цувралын полимерууд нь CH-ийн хоорондох солилцооны харилцан үйлчлэл буурсантай холбоотойгоор винил цувралын полимеруудтай харьцуулахад илүү уян хатан чанараараа тодорхойлогддог. 2 -Бүлэг нь эргэлтэт изомеруудаас 100 дахин бага энергитэй байдаг. Орлуулагчдын шинж чанар нь макромолекулуудын уян хатан байдалд бага нөлөө үзүүлдэг. Флори уян хатан байдлын параметр е Омакромолекул дахь уян хатан холболтын агуулгыг харуулдаг бөгөөд полимерүүдийг хуваах уян хатан байдлын шалгуур болдог. уян хатан гинж (е О>0,63; А<10nm) Мөн хатуу гинж (е О<0,63; А>35nm). Сүүлийнх нь макромолекулын ороомогтой тохиромжгүй бөгөөд макромолекулуудын сунасан хэлбэртэй байдаг - уян хатан утас (полиалкил изоцианат, А =100), тахир гол (поли- П- бензамид, А =210) эсвэл спираль (биополимер, А =240).Кинетик уян хатан байдал макромолекул нь хүчний талбар дахь нэг хэлбэрээс нөгөөд шилжих хурдыг тусгадаг бөгөөд утгаар нь тодорхойлогддог. кинетик сегмент , өөрөөр хэлбэл макромолекулын бүхэлдээ гадны нөлөөнд хариу үйлдэл үзүүлдэг хэсэг. Термодинамик сегментээс ялгаатай нь гадны нөлөөллийн температур, хурдаар тодорхойлогддог. Температур нэмэгдэхийн хэрээр макромолекулын кинетик энерги, уян хатан чанар нэмэгдэж, кинетик сегментийн хэмжээ багасдаг. Хүчний үйл ажиллагааны хугацаа нь нэг конформациас нөгөөд шилжих хугацаанаас их байх нөхцөлд кинетик уян хатан чанар өндөр, кинетик сегмент нь термодинамик сегмент рүү ойртдог. Хурдан деформацийн үед кинетик сегмент нь макромолекулын гидродинамик урттай ойролцоо байдаг ба термодинамикийн уян хатан гинж хүртэл хатуу шиг ажилладаг. Тусгаарлагдсан макромолекулын кинетик уян хатан чанарыг өндөр шингэрүүлсэн уусмалын наалдамхай уян хатан шинж чанар, дараа нь тэг концентраци руу экстраполяци хийх замаар тодорхойлно. Уян хатан гинжин аморф полимерийн макромолекулууд байдаг бөмбөг хэлбэртэй тусгаарлагдсан хэлбэрээр болон бөөнөөр аль алинд нь. Түүгээр ч барахгүй полимерийн бүтэц нь өмнө нь бодож байсанчлан макромолекулууд эмх замбараагүй орооцолдсон "молекул эсгий" бүтэцтэй төстэй биш юм. Аморф полимер дэх дараалсан бүсүүдийн санааг 1948 онд Альфри илэрхийлсэн.

макромолекулын тохиргоо өөрөөранхдагч бүтэц(Англи) - дахь атомуудын орон зайн зохион байгуулалт. Бондын өнцгийн утгууд болон холбогдох бондын уртаар тодорхойлогддог.

Тодорхойлолт

Макромолекулын тохиргоо нь түүнийг бүрдүүлэгч мономер нэгжүүдийн харьцангуй байрлал, түүнчлэн тэдгээрийн бүтцээр тодорхойлогддог. Одоогийн байдлаар "бүтэц" эсвэл "анхдагч бүтэц" гэсэн нэр томъёог ихэвчлэн макромолекулуудын тохиргоог тодорхойлоход ашигладаг.

Макромолекулуудын нэлээд өргөтгөсөн хэсгүүдийн бүтцийг тодорхойлдог богино зайн (хөрш зэргэлдээх нэгжүүдийн холболтын тохиргоо) ба урт хугацааны тохиргооны дарааллыг хооронд нь ялгадаг. Такт (дэг журам)-ын тоон хэмжүүр нь хэвшмэл байдлын зэрэг юм. Нэмж дурдахад тактикийг хамгийн ойрын хөршийн хосуудын (ди-, три-, тетрад) өөр өөр төрлийн тоогоор тодорхойлж болох бөгөөд тэдгээрийн тархалтыг туршилтаар тодорхойлдог. Статистик сүлжээний макромолекулуудын тохиргооны тоон шинж чанар нь жишээлбэл, хөндлөн холбоосын нягтрал, өөрөөр хэлбэл сүлжээний зангилааны хоорондох гинжин хэлхээний дундаж хэсэг юм.

Макромолекулуудын тохиргоог рентген туяаны дифракцийн шинжилгээ, хос хугаралт гэх мэтээр тодорхойлдог. Дүрмээр бол арга бүр аливаа тохиргооны шинж чанарт хамгийн "мэдрэмтгий" байдаг; Тиймээс NMR нь олон тохиолдолд богино хугацааны тохиргооны дарааллыг тоон байдлаар тодорхойлох боломжийг олгодог

· органик полимерууд(бүрэлдэхүүнд органоген элементүүд - C, N, O, P, S орно). Тэдгээрийг гомогинжин (үндсэн хэлхээнд зөвхөн нүүрстөрөгчийн атомууд агуулдаг) ба гетерогинжин (үндсэн хэлхээнд бусад атомууд орно) гэж хуваадаг. Полимерүүдийн энэ ангилалд биополимерууд орно.

· органоэлементийн полимерууд(үндсэн хэлхээнд нүүрстөрөгчийн атомуудтай хамт Si, Al, Ti, Ge, B атомууд байдаг).

· органик бус полимер (үндсэн гинж нь силикон гэх мэт нүүрстөрөгчийн атомыг агуулдаггүй).

1. Полимер нэршлийн төрлүүдийг жагсаа.

2. Мономеруудын нэр дээр үндэслэсэн нэршил хэрхэн үүсдэг вэ?

3. Полимер гинжин хэлхээний химийн бүтцэд үндэслэн нэршил ашиглан полимер нэрсийн жишээг өг.

4. Полимерийн ангиллын төрлүүдийг нэрлэнэ үү. Жишээ хэлнэ үү.

5. Ямар төрлийн сополимерууд байдаг вэ?

6. Полимерийн химийн ангиллыг хэрхэн явуулдаг вэ?

Бие даасан шийдвэрлэх асуудлууд*

2. Үндсэн полимерүүдийн ангилал ба бүтцийн томьёо

2.1 Полимерийн ангилал

Асуулт 2501 – 2502, 2403 – 2406, 2307

2.2. Үндсэн полимерүүдийн бүтцийн томъёо

Асуулт 3501, 3402, 3303 – 3309

*Энд болон дараах хэсэгт даалгавруудыг “Полимерын хими ба физик” хичээлийн сэдэвчилсэн болон эцсийн хяналтын тестийн даалгаврын цуглуулга, М., MITHT, 2009 он.

3-р хэсэг. Макромолекулуудын үндсэн шинж чанарууд

Макромолекулууд нь 4 үндсэн үзүүлэлтээр тодорхойлогддог.

1. Молекулын жин (ММ), молекулын массын тархалт (MWD);

2. Макромолекулын тохиргоо;

3. Макромолекулын конформаци;

4. Топологи (шугаман, салаалсан).

· ММ нь макромолекулуудын урт, хэмжээг тодорхойлох боломжийг олгодог;

· Тохиргоо нь макромолекулуудын химийн бүтцийг тодорхойлдог;

· Конформаци нь макромолекулуудын хэлбэрийг тодорхойлдог.

3.1. Молекул жин (ММ), молекул жингийн тархалт (MWD)

IUD ба NMS-ийн ММ-ийн ойлголтын гол ялгаа:

МВт нь шугаман полимерүүдийн молекулын уртын хэмжүүр бөгөөд бага молекул жинтэй бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн давталтын нэгжийн МВт-ээр илэрхийлж болно:

https://pandia.ru/text/78/135/images/image040_18.gif" width="12" height="2 src=">m0 - нэгдэл давтагдах нэгжийн молекул жин;

Pn - полимержих зэрэг

Ихэнх синтетик полимерууд нь бие даасан нэгдлүүд биш боловч өөр өөр хэмжээтэй боловч ижил найрлагатай молекулуудын холимогоос бүрддэг.

Энэ нь дараахь зүйлд хүргэдэг.

· полимерүүдийн хувьд үр дүнтэй молекулын жин нь полидисперсийн улмаас дундаж утга юм - молекулын жин дэх макромолекулын тархалт;

· ихэнх полимеруудын хувьд төгсгөлийн бүлгүүд нь полимер гинжин хэлхээний холбоосын найрлагаас ялгаатай;

· макромолекулуудад зарим хажуугийн салбарууд байж болох бөгөөд энэ нь макромолекулуудыг бие биенээсээ ялгаж өгдөг;

· Ихэнх биополимерууд нь бие даасан нэгдлүүд байдаг (тусгай полимер бүр нь найрлага, бүтэц, молекул жингийн хувьд өвөрмөц байдаг).

Полидиперсийн шалтгаанууд:

1. полимер үйлдвэрлэх үйл явцын статистик шинж чанараас шалтгаалан: синтезийн явцад янз бүрийн урттай макромолекулуудыг олж авдаг;

2. макромолекулуудыг хэсэгчлэн устгах үйл явц, жишээлбэл, материалын үйл ажиллагааны явцад;

3. полимер молекулын төгсгөлийн бүлгүүдийн ялгаанаас шалтгаална;

4. зарим полимер нь өөр өөр газар салбартай, өөр өөр химийн бүтэцтэй байдагтай холбоотой.

3.1.1. Молекулын массыг дундажлах арга

1) Молекулуудын тоогоор дундажлах

Дундаж MM тоо:

Мw=∑(Ni Mi2)/∑(NiMi) (3.1.1.2)

Өгөгдсөн молекул жингийн фракцын массыг харгалзан үзнэ.

Mw-ийг хроматографи, хэт төвөөс зугтах, гэрлийн тархалтын аргуудыг ашиглан тодорхойлно.

Kn=Mw/Mn (3.1.1.3)

Монодисперс (биологийн) полимерийн хувьд Kn=1.

Нарийн тархалттай Kn=1.01÷1.05.

Аж үйлдвэрт ихэвчлэн Kn=3÷10 полимерүүдийг үйлдвэрлэдэг.

3) Дундаж зуурамтгай чанар мм:

Mŋ=((∑NiMi)1+α/∑(NiMi))1/α, 0<α<1 (3.1.1.4)

3.1.2. Молекулын массын тархалт (MWD)

Полимерүүдийн молекул жингийн хамгийн бүрэн гүйцэд шинж чанар нь молекулын жингийн хуваарилалтын функц юм.

Азот, бор, хөнгөн цагаан нь полимер бүтцийн бусад бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн макромолекулын гинжин хэлхээний элементүүд эсвэл үндсэн гинжин хэлхээнд гетероатом хэлбэрээр багтаж болно.

4.3. Нүүрстөрөгч

Энэ нь өөрийн атом болон бусад атомуудын хооронд хүчтэй ковалент холбоо үүсгэх өндөр хандлагатай байдаг.

https://pandia.ru/text/78/135/images/image064_12.gif" width="102" height="92"> - графен, бал чулуу, хөө тортогийн хоёр хэмжээст нүүрстөрөгч-нүүрстөрөгчийн бүтэц

Мөн нүүрстөрөгчийн атомын шугаман гинжийг олж авах боломжтой.

https://pandia.ru/text/78/135/images/image066_10.gif" өргөн "238" өндөр "14 src=">

Халаахад бал чулуу болж хувирдаг.

Нүүрстөрөгчийн атомуудаас шугаман макромолекулуудыг бий болгох илүү их боломжууд нь 1 эсвэл 2 валентын нүүрстөрөгчийг бусад атом эсвэл бүлгүүдтэй ханасан үед нээгддэг.

- полиэтилен

- полипропилен

- политетрафторэтилен

Мөн үндсэн хэлхээ нь гетероатом агуулсан янз бүрийн бүлгүүдийг агуулж болно.

https://pandia.ru/text/78/135/images/image071_11.gif" өргөн "93" өндөр "43 src="> - эфирийн бүлэг

https://pandia.ru/text/78/135/images/image073_9.gif" width="105" height="45 src="> - карбамидын (мочевин) бүлэг

https://pandia.ru/text/78/135/images/image076_9.gif" width="185 height=84" height="84">

Гэхдээ тэдгээр нь химийн хувьд тийм ч тогтвортой биш бөгөөд исэлдэлтийн үед цахиур нь хүчилтөрөгчтэй холбогдож, цахиур-хүчилтөрөгчийн маш хүчтэй холбоо үүсгэдэг.

Байгальд цахиур нь кварц хэлбэрээр үүсдэг.

Энэ нь шугаман макромолекулуудын "полимер" шинж чанарыг харуулдаггүй хатуу гурван хэмжээст бүтэц юм. Цахиурын атом бүрийн хоёр валентыг органик радикалуудаар (CH3-, C2H5- гэх мэт) орлуулах замаар шугаман макромолекулуудыг олж авдаг. Энэ тохиолдолд цахиур-органик полимерууд гарч ирдэг.

Цахиур агуулсан полимеруудыг дараахь байдлаар нэгтгэж болно.

- полисилоксанууд

Al, B, Ti, Zn болон бусад атомуудыг гинжин хэлхээнд оруулж болно.

4.5. Фосфор

Фосфорын атомууд нь полимер үүсгэдэг боловч гол хэлхээнд бусад атомууд (ихэнхдээ хүчилтөрөгч) байх ёстой.

- полифосфатууд

- полифосфорын хүчил

Ортофосфорын хүчлийн үлдэгдэл нь байгалийн полимер (нуклейн хүчил, ДНХ, РНХ) -д байдаг.

Тиймээс хоёр валент эсвэл олон валент атомууд (C, O, P, N, S, Si, Al, B болон бусад) нь макромолекулын үндсэн гинжин хэлхээний элемент хэлбэрээр эсвэл хажуугийн хэсгүүдэд байрладаг; моновалент атомууд (H, F, Cl, J, Br болон бусад) нь зөвхөн орлуулагч байдлаар зохион байгуулагдаж болно.

Полимер хими нь эдгээр элементүүд дээр суурилдаг.

4.6. Полимерийн төрлүүд

Полимерийг синтетик аргаар эсвэл амьд организмаас (биополимер) гаргаж авах эсвэл аль хэдийн тусгаарлагдсан байгалийн полимерийг боловсруулах замаар олж авдаг.

Зарим синтетик полимерууд байгальд байдаг. Полимерууд нь мономерууд - бага молекул бодисууд эсвэл бэлэн полимер (синтетик эсвэл байгалийн) - полимер-аналог хувиргалтын үр дүнд үүсдэг.

1,4-цис-полибутадиен байгальд байдаггүй, түүнийг бутадиенээс синтетик аргаар гаргаж авдаг.

1,4-цис-полиизопрен нь байгальд байдаг (байгалийн резин), гэхдээ байгальд глюкоз болон бусад бодисоос нийлэгждэг (гэхдээ үйлдвэрлэлийнх шиг изопренээс биш)

Энэхүү полиэфирийг поли-β-гидроксибутиратыг конденсацлах замаар олж авах боломжтой бөгөөд үүнтэй зэрэгцэн олон тооны нянгаар нийлэгждэг.

Энэ хичээлээр биополимеруудын синтезийг авч үзэхгүй.

Олон тооны байгалийн полимеруудыг синтетик аргаар үйлдвэрлэхэд маш хэцүү байдаг. Эдгээр нь биохимийн нарийн төвөгтэй урвалын үр дүнд амьд организмд үүсдэг.

Хамгийн чухал байгалийн полимерууд:

Жишээ нь хариу үйлдэл орно полиэфиржилт:

HO-R-COOH + HO-R-COOH > HO-R-COO-R-COOH + H2O гэх мэт.

полиамиджилт:

H2N-R-NH2 + ClOC-R"-COCl > H2N-R-NHCO-R"-COCl + HCl гэх мэт.

Түүнээс гадна полимержихээс ялгаатай нь поликонденсацийн бүтээгдэхүүний элементийн найрлага нь мономер нэгдлүүдийн найрлагатай давхцдаггүй, учир нь поликонденсацийн химийн үйлдэл бүр нь бага молекул жинтэй бүтээгдэхүүний молекул ялгардаг.

Дээрх поликонденсацын ерөнхий схем нь бага молекул жинтэй бүтээгдэхүүнийг ялгаруулах дагалддаггүй зарим төрлийн процессуудтай тохирч байна. Тухайлбал, гликол ба диизоцианатаас полиуретаны нийлэгжилт орно.

HO-R-OH + O=C=N-R"-N=C=O > HO-R-O-CO-NH-R"-N=C=O гэх мэт.

Ийм поликонденсацийн процессыг ихэвчлэн нэрлэдэг олон нэмэлт. Кинетик хуулиудын дагуу полиаддицийн урвал нь поликонденсацийн урвалтай маш төстэй юм. Хоёр төрлийн поликонденсацийн процесст макромолекулуудын өсөлт нь мономер молекулуудын функциональ бүлгүүдийн харилцан үйлчлэлээр эсвэл өөр өөр молекул жинтэй аль хэдийн үүссэн гинжин хэлхээний төгсгөлд байрладаг ижил бүлгүүдийн харилцан үйлчлэлээр явагддаг. Эдгээр урвалын үр дүнд олж авсан завсрын полимер бүтээгдэхүүн нь нэлээд тогтвортой бөгөөд чөлөөт хэлбэрээр тусгаарлагдах боломжтой. Гэсэн хэдий ч тэдгээр нь төгсгөлд нь реактив бүлгүүдийг агуулдаг тул бие биетэйгээ болон харгалзах мономер молекулуудтай хамт конденсацын урвал явуулах чадвартай байдаг. Эндээс үзэхэд онолын хувьд бүх терминал функциональ бүлгүүд урвалд орж, нэг аварга том циклик макромолекул үүсэхэд л поликонденсацийг бүрэн гүйцэд гэж үзэж болно. Гэвч практик дээр энэ нь хэзээ ч хүрч чаддаггүй.

Бие даан суралцах асуултууд:

1. Үелэх системийн ямар элементүүд полимер гинж үүсгэх чадвартай вэ?

2. Синтетик аргаар үйлдвэрлэсэн полимерүүдийн жишээг өг.

3. Байгалийн полимерийн жишээг өг.

4. Полимержих урвалд ямар мономер оролцож болох вэ?

1.3. Макромолекулуудын тохиргоо

Тохиргооны тухай ойлголт нь дулааны хөдөлгөөний үед өөрчлөгддөггүй макромолекулуудын атомуудын тодорхой орон зайн зохицуулалтыг агуулдаг. Нэг тохиргооноос нөгөөд шилжих нь химийн холбоог таслахгүйгээр боломжгүй юм.

Үүнд: 1) холбоосын тохиргоо, 2) богино хугацааны дараалал - холбох холбоосын тохиргоо, 3) урт хугацааны дараалал - том хэсгүүдийн тохиргоо (жишээлбэл, блокууд ба тэдгээрийн ээлж, эсвэл салбаруудын урт ба тархалт) , 5) бүхэлд нь сунгасан гинжин хэлхээний тохиргоо.

Холбоосын тохиргоо. Жишээ нь диен полимерүүдийн cis ба транс тохиргоо юм

1,4-цис-полиизопрен 1,4-транс-полиизопрен (байгалийн резин) (гуттаперча) Өөр нэг жишээ бол l,d-изомеризм байж болно. Жишээлбэл,

~CH2 –CHR~ нэгж бүхий полимеруудын хувьд R нь дурын радикал бол хоёр изомер үүсэх боломжтой: l – леворотатор ба d – декстроротор.

Холболтын холболтын тохиргоо(богино хугацааны захиалга). Гинжин дэх холбоосыг "толгойноос сүүл рүү" эсвэл "толгойноос толгой руу" төрлөөр холбож болно.

нь толгойн сүүлний холболт бөгөөд толгойноос толгойн холболт нь идэвхжүүлэх томоохон саад бэрхшээлийг даван туулахыг шаарддаг.

Сополимеруудын хувьд бүтцийн изомеруудын төрлүүд гомополимеруудтай харьцуулахад нэмэгддэг. Жишээлбэл, бутадиен ба стиролын сополимеруудын хувьд дараахь зүйлийг хийх боломжтой.

1. холбоосуудын дараалсан ээлжлэн –A–B–A–B–A–B–,

2. dyads болон triads хэлбэрийн холбоосуудын хослол–AA–BBV–AA–BBV– ,

3. холбоосуудын статистик хослол–AA–B–AA–BBB–A–B– . Урт хугацааны тохиргооны захиалгадээр тархдаг

үндсэн хэлхээнд хэдэн арван, хэдэн зуун атомууд. Жишээлбэл, блок сополимер дахь блокуудын том дараалал эсвэл ижил хэвшмэл тогтвортой нэгжийн том дараалал (жишээлбэл, изотактик, атактик, синдиотактик бүтэцтэй полимерууд).

Изотактик Атактик Синдиотактик

Хэлхээний ерөнхий тохиргоохолбоосын том дарааллын харилцан зохицуулалтаар тодорхойлогддог (алсын зайн дараалалтай). Жишээлбэл, салаалсан макромолекулуудын хувьд янз бүрийн төрлийн тохиргоог Зураг 4-т үзүүлэв.

Цагаан будаа. 4. Макромолекулуудын тохиргоо

1.4. Макромолекулуудын конформаци

Конформаци гэдэг нь макромолекул үүсгэдэг атомууд эсвэл атомын бүлгүүдийн орон зайд хувьсах тархалт юм. Нэг конформацаас нөгөөд шилжих нь дулааны хөдөлгөөн эсвэл гадны хүчний нөлөөн дор нэг холбоосын эргэн тойронд нэгжүүдийн эргэлт, эргэлт, чичиргээний улмаас үүсч болох бөгөөд химийн холбоо тасрахгүй.

Полимерууд янз бүрийн хэлбэрийг авч болно:

Статистикийн бөмбөгатираат конформаци юм. Дотоод дулааны хөдөлгөөний эрчим нь гадны нөлөөллөөс давамгайлах үед үүсдэг. Шугаман полимеруудын шинж чанар [PE, PP, PB, PIB болон шаттай полимерууд (полифенилен силоксан).

Helix - H-бондын улмаас полимерт үүсдэг (жишээлбэл, уургийн молекул ба нуклейн хүчлүүд).

Бөмбөрцөг нь бөмбөрцөг хэлбэртэй ойрхон хэлбэрийн маш нягт бөөмс юм. Хүчтэй молекулын харилцан үйлчлэл бүхий полимеруудын шинж чанар (жишээлбэл, PTFE).

Саваа эсвэл утас нь алкил полиизоцианатаас олддог.

Эвхэх хэлбэр. Талст төлөвт байгаа полимерүүдийн шинж чанар (жишээлбэл, PE).

Crankshaft ConformationПоли-н-бензенамид хэлбэрээр явагддаг.

Зураг 5. Макромолекулуудын конформаци

1.5. Макромолекулуудын уян хатан байдал

Уян хатан чанар нь полимерүүдийн хамгийн чухал шинж чанаруудын нэг бөгөөд полимерүүдийн өндөр уян хатан байдал, сулралт ба термомеханик шинж чанар, түүнчлэн тэдгээрийн уусмалын шинж чанарыг тодорхойлдог. Уян хатан байдал нь холбоосын дулааны хөдөлгөөн эсвэл гадны механик нөлөөллийн нөлөөн дор макромолекулуудын хэлбэрээ өөрчлөх чадварыг тодорхойлдог. Уян хатан байдал нь макромолекулуудын холбоос эсвэл хэсгүүдийн бие биентэйгээ харьцуулахад дотоод эргэлтээс шалтгаална. Хамгийн энгийн органик нэгдэл болох этан молекулын жишээг ашиглан молекулуудын дотоод эргэлтийн үзэгдлийг авч үзье.

Этан молекулд (CH3 –CH3) нүүрстөрөгчийн атомууд нь устөрөгчийн атомууд болон өөр хоорондоо ковалент (σ-бонд)-оор холбогддог ба σ-бондын чиглэлүүдийн хоорондох өнцөг (бондын өнцөг) 1090 28/ байна. Энэ нь этан молекул дахь орон зайд орлуулагчдын (устөрөгчийн атом) тетраэдр зохион байгуулалтад хүргэдэг. Этан молекул дахь дулааны хөдөлгөөний улмаас нэг CH3 бүлэг нь нөгөөгөөсөө харьцангуйгаар С-С тэнхлэгийг тойрон эргэлддэг. Энэ тохиолдолд атомуудын орон зайн зохион байгуулалт, молекулын боломжит энерги тасралтгүй өөрчлөгддөг. Графикийн хувьд молекул дахь атомуудын янз бүрийн хэт зохион байгуулалтыг молекулын хэвтээ хавтгайд проекц хэлбэрээр дүрсэлж болно (Зураг 6). a байрлалд молекулын потенциал энерги U1-тэй тэнцүү, b байрлалд - U2 байхад U1 ≠ U2, i.e. молекулын байрлал энергийн хувьд тэгш бус байна. H атомууд бие биенийхээ доор байрлах b байрлал нь энергийн хувьд тааламжгүй, учир нь H атомуудын хооронд түлхэх хүч гарч ирдэг бөгөөд энэ нь атомуудыг энергийн хувьд таатай а байрлалд шилжүүлэх хандлагатай байдаг. Хэрэв бид хүлээн зөвшөөрвөл

U1 =0, дараа нь U2 =макс.

Цагаан будаа. 6. Этан молекул дахь Н атомуудын орон зайн туйлын байршлын проекцын томьёо.

Цагаан будаа. 7. Молекулын потенциал энерги нь метилийн бүлгийн эргэлтийн өнцгөөс хамаарах хамаарал.

Нэг CH3 бүлэг нөгөөгөөсөө 600-аар эргэхэд молекул нь a байрлалаас b руу, дараа нь 600-ийн дараа дахин a байрлал руу шилжинэ. Этан молекулын φ эргэлтийн өнцгөөс хамаарч потенциал энергийн өөрчлөлтийг 7-р зурагт үзүүлэв. Тэгш хэм багатай молекулууд (жишээлбэл, дихлорэтан молекул) нь U=f(φ) илүү төвөгтэй харилцаатай байдаг.

Боломжит (U 0 ) эсвэл идэвхжүүлэх саадыг эргүүлэх

tion нь молекулыг боломжит энергийн хамгийн бага байрлалаас хамгийн их байрлал руу шилжүүлэхэд шаардагдах энерги юм. Этаны хувьд U0 нь бага (U0 = 11.7 кЖ/моль) ба at

Хэвийн температурт CH3 бүлгүүд C-C бондын эргэн тойронд өндөр хурдтайгаар (1010 эрг/мин) эргэлддэг.

Хэрэв молекул нь U0-аас бага энергийн нөөцтэй бол эргэлт байхгүй бөгөөд зөвхөн хамгийн бага энергийн байрлалтай харьцуулахад атомуудын чичиргээ үүсдэг - энэ нь хязгаарлагдмал эсвэл

удаан эргэлт.

Полимерүүдэд молекул доторх болон молекул хоорондын харилцан үйлчлэлийн улмаас U=f(φ) хамаарал нь нарийн төвөгтэй хэлбэртэй байдаг.

Хэрэв гинжин хэлхээний нэг байрлал нь U1 потенциал энергиэр, нөгөө байрлал нь U2-ээр тодорхойлогддог бол нэг байрлалаас нөгөө байрлалд шилжих энерги нь ∆U= U1 – U2 зөрүүтэй тэнцүү байна. Макромолекулын нэгжийн тэнцвэрийн байрлалаас нөгөөд шилжих шилжилтийн энергийн ∆U ялгаа нь тодорхойлогддог. термодинамик уян хатан байдал. Энэ нь дулааны хөдөлгөөний нөлөөн дор гинжний гулзайлтын чадварыг тодорхойлдог.

Уян хатан байдлын өөр нэг шинж чанар бол холбоосыг нэг байрлалаас нөгөөд шилжүүлэх хурд юм. Конформацийн өөрчлөлтийн хурд нь U0-ийн утга ба гадны нөлөөллийн энергийн харьцаанаас хамаарна. U0 том байх тусам холбоосууд удааширч, уян хатан чанар багасна. U0 утгаар тодорхойлогддог макромолекулуудын уян хатан чанарыг нэрлэдэг кинетик уян хатан

Макромолекулын уян хатан чанарыг тодорхойлох хүчин зүйлүүд

Ийм хүчин зүйлд: U0-ийн утга, полимерийн молекул масс, орон зайн сүлжээний нягт, орлуулагчийн хэмжээ, температур орно.

Эргэлтийн боломжит саад (U 0). U0-ийн утга нь молекулын болон молекул хоорондын харилцан үйлчлэлээс хамаарна. Нүүрстөрөгчийн гинжин полимер дэх U0 болон гинжин хэлхээний уян хатан байдалд нөлөөлөх хүчин зүйлсийг авч үзье.

Нүүрстөрөгчийн гинжин полимерууд

Нүүрстөрөгчийн гинжин полимерүүдэд хамгийн бага туйлт нь ханасан нүүрсустөрөгчид юм. Тэдний молекул хоорондын болон молекул хоорондын харилцан үйлчлэл бага, U0 ба ∆U-ийн утга бага байдаг тул полимерууд нь кинетик болон термодинамикийн уян хатан чанартай байдаг. Жишээ нь: PE, PP, PIB.

U0 утгууд нь гинжин хэлхээнд нэг холбоосын хажууд давхар холбоо байдаг полимеруудын хувьд ялангуяа бага байдаг.

–CH2 –CH=CH–CH2 – Полибутадиен агуулсан орлуулагчийн макромолекулд нэвтрүүлэх.

туйлын бүлгүүд нь молекул доторх ба хоорондын харилцан үйлчлэлд хүргэдэг. Энэ тохиолдолд туйлшралын зэрэг нь ихээхэн нөлөөлдөг

Туйлын бүлгүүдийг нэвтрүүлэхдээ уян хатан байдалд гурван боломжит нөлөө үзүүлж болно.

1. Туйлын бүлгүүд хоорондоо ойрхон байрладагмөн тэдгээрийн хооронд хүчтэй харилцан үйлчлэл үүсэх боломжтой. Ийм полимеруудыг орон зайн нэг байрлалаас нөгөөд шилжүүлэхэд том U0-ийг даван туулах шаардлагатай байдаг тул ийм полимеруудын гинж нь хамгийн бага уян хатан байдаг.

2. Туйлын бүлгүүд гинжин хэлхээнд ховор байрладагмөн тэдгээрийн хоорондын харилцан үйлчлэл харагдахгүй байна. U0 ба ∆U-ийн утга нь бага бөгөөд полимерууд нь кинетик болон термодинамикийн уян хатан чанартай байдаг.

–СF 2 –СF 2 –

Жишээ нь: Полихлоропрен

3. Туйлын бүлгүүд нь цахилгаан орон нь бие биенээ цуцлах байдлаар байрладаг. Энэ тохиолдолд макромолекулын нийт диполь момент тэгтэй тэнцүү байна. Тиймээс U0 ба ∆U-ийн утгууд бага, полимерууд нь кинетик болон термодинамикийн уян хатан чанартай байдаг.

Жишээ нь: Политетрафторэтилен

Гетерогинжин полимерууд

Гетерогинжин полимерүүдэд C–O, C–N, Si–O, C–C бондын эргэн тойронд эргэлт хийх боломжтой. Эдгээр бондын U0 утга нь бага бөгөөд гинж нь хангалттай кинетик уян хатан чанартай байдаг. Жишээ нь: полиэфир, полиамид, полиуретан, силикон резин.

Гэсэн хэдий ч гетерогинжин полимеруудын уян хатан чанар нь H-бонд (жишээлбэл, целлюлоз, полиамид) үүссэнээс шалтгаалан молекул хоорондын харилцан үйлчлэлээр хязгаарлагдаж болно. Целлюлоз нь хатуу гинжин полимерүүдийн нэг юм. Энэ нь олон тооны туйлын бүлгүүдийг (-OH) агуулдаг тул целлюлоз нь молекул хоорондын харилцан үйлчлэл, U0 өндөр, уян хатан чанар багатай байдаг.

Полимерийн молекул жин. Полимерийн молекулын жинг нэмэгдүүлэх нь гинжний нугалах, улмаар урт макромолекулуудыг нэмэгдүүлдэг.

богино макромолекулуудтай харьцуулахад илүү их кинетик уян хатан байдаг. МВт ихсэх тусам макромолекулын авч болох конформацийн тоо нэмэгдэж, гинжний уян хатан байдал нэмэгддэг.

Орон зайн сүлжээний нягтрал. Макромолекулуудын хоорондох химийн холбоо их байх тусам гинжний уян хатан чанар бага байх болно, i.e. Орон зайн сүлжээний нягтрал нэмэгдэхийн хэрээр уян хатан чанар буурдаг. Жишээ нь, гинжин хэлхээний уян хатан чанар буурч, резолын цуврал дахь хөндлөн холбоосын тоо нэмэгддэг< резитол<резит.

Хэмжээ ба орлуулагчдын тооны нөлөө. Туйлт болон том орлуулагчдын тоо нэмэгдэх нь макромолекулын нэгжүүдийн хөдөлгөөнийг бууруулж, кинетик уян хатан чанарыг бууруулдаг. Үүний нэг жишээ бол бутадиен ба стиролын сополимерын макромолекулуудын уян хатан чанар буурч, гинжин хэлхээнд их хэмжээний фенил орлуулагчдын агууламж нэмэгдэж байгаа явдал юм.

Хэрэв полимерийн үндсэн хэсэгт нэг нүүрстөрөгчийн атом дээр хоёр орлуулагч байгаа бол (жишээлбэл, PMMA нэгжид OCH3 ба CH3) макромолекул кинетикийн хувьд хатуу болдог.

Температур. Температур нэмэгдэхийн хэрээр макромолекулын кинетик энерги нэмэгддэг. Кинетик энергийн утга U0-аас бага байвал гинж нь мушгирах чичиргээнд ордог. Макромолекулын кинетик энерги нь U0-тай тэнцүү эсвэл түүнээс хэтрэх үед холбоосууд эргэлдэж эхэлдэг. Температур нэмэгдэхийн хэрээр U0-ийн утга бага зэрэг өөрчлөгддөг боловч холбоосуудын эргэлтийн хурд нэмэгдэж, кинетик уян хатан байдал нэмэгддэг.

Хяналтын асуултууд

1 Полимерүүдийн тухай ерөнхий мэдээлэл, ойлголт, тодорхойлолт.

2 Органик, бусыг тодорхойлж, жишээг өг.

органик ба органоэлементийн полимер.

2 Гомочейн полимерүүдийн ангилал, жишээ.

3 Гетерогинжин полимерүүдийн ангилал, жишээ.

4 Макромолекулуудын термодинамик ба кинетик уян хатан байдал. Макромолекулуудын уян хатан байдалд ямар хүчин зүйл нөлөөлдөг вэ?

5 Макромолекулуудын тохиргоо гэж юу вэ, макромолекулуудын тохиргооны ямар төрлүүд байж болох вэ? Жишээ.

6 Макромолекулуудын конформаци гэж юу вэ, макромолекулуудын ямар төрлийн конформац байж болох вэ? Жишээ.

7 Молекулын жинг ямар үзүүлэлтээр тодорхойлдог вэПолимерүүдийн молекул жингийн тархалт ба полидисперс чанар?

8 Олигомеруудын молекулын шинж чанар.

9 Полимерүүдийн хуваагдал ба молекулын муруйг байгуулахмассын хуваарилалт.

Өгөгдсөн тохиргооны хүрээнд макромолекул нь үндсэн гинжин хэлхээний нэг холбоосын тэнхлэгийг тойрон эргэхтэй холбоотой олон тооны дотоод эрх чөлөөний зэрэгтэй байдаг. Үүний үр дүнд макромолекул нь янз бүрийн хэлбэрийг авах чадвартай байдаг ( зохицол), i.e. Полимерууд нь конформацийн изомеризмаар тодорхойлогддог.

Конформаци гэдэг нь дулааны хөдөлгөөн ба (эсвэл) гадны нөлөөллийн үр дүнд үндсэн утгын химийн холбоог таслахгүйгээр өөрчлөгдөж болох атом ба атомын бүлгүүдийн орон зайн зохион байгуулалт юм.

Винил полимерийн изотактик гурвалын конформацийг C-C холбоосыг тойрон 180 ° эргүүлсний үр дүнд өөрчлөх механизмын бүдүүвч диаграмыг доор үзүүлэв. Ийм конформацийн шилжилт нь өгөгдсөн тохиргооны өөрчлөлт, химийн холбоо тасрах зэрэгтэй хамт байдаггүй нь ойлгомжтой.

Тиймээс, Макромолекулуудын конформацийн изомеризм нь полимер гинжин бүтцийн нэг химийн холбоог тойрон дотоод эргэлтээр тодорхойлогддог.

Макромолекулуудын конформацийн изомеризмын үндсэн зарчим

Бага молекулын загвар болох 1,2-дихлорэтаны жишээн дээр химийн бондын эргэн тойрон дахь дотоод эргэлтийн үндсэн хэв маягийг авч үзье.

Хажуугийн орлуулагчдын харилцан үйлчлэлийн улмаас (Hi C1) -C-C бондын тэнхлэгийг 360°-аар бүрэн эргүүлж, 1,2-дихлорэтан молекулд хэд хэдэн өөр өөр эргэлдэх изомерууд дараалан үүсдэг. нийцүүлэгч,тодорхой потенциал энергитэй. Графикийн хувьд үүнийг энергийн зураглал хэлбэрээр дүрсэлж болно - конформерын боломжит энергийн эргэлтийн өнцгөөс хамаарах хамаарал. 1,2-дихлорэтаны хувьд ижил төстэй газрын зургийг схемийн дагуу Зураг дээр үзүүлэв. 1.3.

Цагаан будаа. 1.3.Боломжит энергийн хамаарал УЭргэлтийн өнцөгт 1,2-дихлорэтан молекулын валентын холбоогүй атомууд

Энэ төрлийн молекулууд нь гурван тогтвортой бүтэцтэй байдаг: нэг транс-ба хоёр гауш хэлбэрийн хэлбэр (франц хэлнээс. гауш- ташуу, хазайсан), боломжит муруйн минимумтай тохирч байна. Максимууд нь тогтворгүй хиртсэн конформацид, ялангуяа r^is conformer-д тохирно.

Полимерүүдэд нэг холбоог тойрсон дотоод эргэлт нь бага молекул жинтэй нэгдлүүдтэй харьцуулахад хэд хэдэн онцлог шинж чанартай байдаг. Поливинил хлоридын гинжин хэлхээний фрагментийг "толгойноос толгой руу" тохиргоонд авч үзье.

1,2-дихлорэтанаас ялгаатай нь тусгаарлагдсан фрагментэд хоёр атомын оронд II-ийн оронд нүүрстөрөгчийн атомууд дээрх орлуулагчид нь -CH 2 - полимер гинжин хэлхээний үргэлжлэл юм. Өөрөөр хэлбэл, gth ба (g + 1)-р нүүрстөрөгчийн атомуудын хоорондох холбоог тойрон эргэлдэж байх үед (g + 2)-р нүүрстөрөгчийн атом нь гинжин хэлхээний дараагийн үргэлжлэлийг орлуулагчийн үүрэг гүйцэтгэдэг (Зураг 1.4).

Цагаан будаа. 1.4.

(r + 2)-р атомын өмнөх бондтой харьцуулахад байрлалыг конусын суурь нь бондын өнцгийн 0-ийг харгалзан зааж өгсөн байдаг. Гэхдээ 360° эргүүлэх нь зөвхөн уртасгасан үргэлжлэл үед л боломжтой. гинж нь сансар огторгуйд хөдөлдөг бөгөөд энэ нь асар их дулааны энерги шаарддаг бөгөөд энэ нь дүрмээр бол химийн холболтын диссоциацийн энергиээс давж гардаг. Үүний үр дүнд полимер доторх дотоод эргэлт нь саатуулсанбөгөөд тойргийн тодорхой нумын хүрээнд хэрэгждэг. Энэ нумын хэмжээг тодорхойлно дарангуйлагдсан дотоод эргэлтийн өнцөг е.Дарангуйлагдсан дотоод эргэлтийн өнцгийн хэмжээ нь температур, химийн бондын шинж чанар, орлуулагчдын туйл ба эзэлхүүн, полимерийн бүтцийн найрлага гэх мэтээс хамаарна.

Тиймээс, эхний ойролцоох байдлаар, полимер гинжин хэлхээний дотоод эргэлт нь өмнөхтэй харьцуулахад дараагийн холбоос бүрийн эргэлт хүртэл буурдаг. Бодит байдал дээр эдгээр үйл явдлууд нь тодорхой хамтын ажиллагааны шинж чанартай байдаг, учир нь бие биентэйгээ харьцуулахад хоёр хөршийн бондын эргэлт нь ойрын орчин дахь ижил төстэй үйл явц, алсын зайн харилцан үйлчлэлийн аль алинаар тодорхойлогддог. Үүнтэй холбоотойгоор полимерийн хувьд дарангуйлагдсан дотоод эргэлтийн өнцөг нь дундаж утга юм. Энэ шинж чанарын тоон тооцоог доор өгөв.