Konfiguration av makromolekyler och stereoisomerer. Konformation och flexibilitet hos makromolekyler

Klassificering av polymerer enligt den kemiska strukturen av huvudkedjan och makromolekylen som helhet. Intermolekylär interaktion i polymerer. Begrepp av kohesionsenergitäthet och löslighetsparameter.

Struktur av makromolekyler inkluderar deras kemiska struktur och längd, fördelning av längder och molekylvikter, form och rumslig uppställning av enheter. Baserat på den kemiska strukturen i huvudkedjan särskiljs de homokedja (med en kedja av kolatomer - kolkedja ) Och heterokedja polymerer, och när det gäller den kemiska strukturen av makromolekyler som helhet - polymerer:

· organisk - kedjan består av kol-, syre-, kväve- och svavelatomer;

· organoelement - kedjan består av kisel, fosfor och andra atomer till vilka kolatomer eller grupper är bundna, eller vice versa;

· oorganisk - det finns helt och hållet inga kolatomer eller kolkedjeatomer med flera (dubbel eller trippel) bindningar utan sidogrupper.

Mest vanliga organisk kolkedja polymerer, inklusive deras olika derivat (halogenhaltiga, etrar, alkoholer, syror, etc.), vars namn bildas av namnet på monomeren med prefixet "poly". Mättade alifatiska kolkedjepolymerer inkluderar polyeten, polypropen, polyvinylklorid, polytetrafluoreten, polytrifluorokloretylen, polyvinylalkohol, polyvinylacetat, polyakrylamid, polyakrylnitril, polymetylmetakrylat och andra. Omättade är polybutadien, polyisopren och polykloropren, ett exempel på feta aromatiska polymerer är polyetylenfenylen och aromatiska polymerer är polyfenylen. siffra oorganisk homokedja polymerer är begränsade - kolkedjekarbin (~C≡C-C≡C~) och kumulen (=C=C=C=), såväl som polysvavel (~S-S-S~), polysilan (~SiH 2 -SiH 2 ~), polygerman (~GeH 2 -GeH 2 ~), etc. Vanligare organoelement homokedja polymerer gjorda av organiska kedjor (karbokedja) med organiska elementsidogrupper eller från oorganiska kedjor med organiska radikaler: polyvinylalkylsilaner, polyorganosilaner, borinnehållande polymerer. Organisk heterokedja Polymerer delas in i klasser beroende på karaktären hos de funktionella grupperna i huvudkedjan. De kan vara alifatiska eller aromatiska, beroende på strukturen av kolvätegrupper mellan funktionella grupper (tabell 1.1).

Tabell 1.1.

Heterokedjepolymerer av olika klasser:

Funktionell grupp	Polymer
Klassnamn	Representanter
Syreinnehållande
Enkel eterisk	Polyetrar	Polymetylenoxid (~CH 2 -O~)
		Polyetylenoxid (~CH2-CH2-O~)
Ester	Polyestrar	Polyetylentereftalat ([-CH2-CH2-O-OC-Ar-CO-O-]n)
		Polyarylater ([-OC-R-COO-R`-O-] n)
		Polykarbonater ([-O-Ar-CH2-Ar-O-CO-O-Ar-CH2-Ar-]n)
Kväveinnehållande
Acetal	Acetaler	Cellulosa (C6H10O5) n
Amid	Polyamider (-СО-NН-)	Polyhexametylenadipamid
Imide	Polyimider	Polypyromellitimid
Urea	Polyurea	Polynonametylenurea
Uretan	Polyuretaner (–HN-CO-O)	-(CH2)4-O-CO-NH-(CH2)2~
Svavelinnehållande
Thioester	Polysulfider	Polyetensulfid (~CH 2 -CH 2 -S~)
Sulfonisk	Polysulfoner	poly- n,n`-oxidifenylsulfon

Oorganisk heterokedja polymerer är polyborazol, polykiselsyra, polyfosfonitrilklorid. Organoelement heterokedja polymerer inkluderar en stor grupp av de mest populära föreningarna från oorganiska kedjor med organiska sidogrupper. Dessa inkluderar kiselhaltiga polymerer, vars kedjor består av alternerande kisel- och syreatomer ( polyorganosiloxaner ) eller kväve ( polyorganosilazaner ). Polymerer med en tredje heteroatom i huvudkedjan - en metall - kallas polymetallorganosiloxaner (polyaluminiumorganosiloxaner, polybororganosiloxaner och polytitanorganosiloxaner). Det finns också polymerer med organo-oorganiska kedjor av kol, kisel, syreatomer (polykarbosiloxaner, polykarbosilaner, polykarboraner), som kan innehålla alifatiska eller aromatiska enheter. Alla atomer i länkarna i de betraktade polymererna är anslutna kemiska kovalenta bindningar . Det finns också samordning (kelat, intrakomplexa) heterokedjepolymerer i vilka enheterna är förbundna genom donator-acceptor-interaktion med en metalljonbildande samordningslänk (sidovalens) och jonbindning (huvudvalens). Kemiska och metalliska bindningar med en längd på 0,1-0,2 nm avsevärt överstiga energivärdet för fysiska bindningar och till och med vätebindning (längd 0,24-0,32 nm), som intar en mellanposition mellan fysikaliska och kemiska bindningar. Bindningarnas polaritet beror också på enheternas kemiska struktur och sammansättning, vilket kvantifieras av värdet på dipolmomentet μ O, lika med produkten av laddning och avståndet mellan laddningar (tabell 1.3), samt nivån av intermolekylär interaktion i polymeren. Beroende på polariteten hos bindningarna kan polymeren vara polär Och icke-polär . Dipolmomentet för alla alifatiska (icke-polära) organiska kolkedjor är nära noll. Beroende på strukturen hos makromolekyler kan dispersion, orientering och induktiva bindningar uppstå mellan dem. Spridande bindningar orsakas av uppkomsten av momentana dipoler i atomer när elektroner roterar runt kärnor. Polära makromolekyler kännetecknas av orientering (dipol-dipol) anslutningar. Inom området för dipoler av polära makromolekyler kan opolära makromolekyler också polariseras. Mellan permanenta och inducerade dipoler, induktion kommunikation.

Intermolekylär interaktion bestämmer förmågan hos en polymer att lösas i vätskor med låg molekylvikt, beteende vid låga temperaturer, elastiska och andra egenskaper. Dess nivå mäts löslighetsparameter – förhållandet mellan produkten av polymerdensiteten och summan av attraktionskonstanter för enskilda grupper av atomer i en sammansatt enhet och enhetens molekylvikt. Till detta använder de också sammanhållningsenergitäthet (kJ/mol), vilket motsvarar arbetet med att ta bort interagerande makromolekyler eller grupper av atomer från varandra på oändligt stora avstånd. Vid glasövergångstemperatur T s energin för intermolekylär interaktion blir högre än energin för termisk rörelse, och polymeren går in i fast förglasat tillstånd . Polymerer med T Medöver rumstemperatur kallas plast , och under rumstemperatur och löslighetsparametern är 14-19 ( M . J/m 3 ) 1/2 – elastomerer (gummi).

Molekylvikten för polymerer och metoder för dess bestämning. Molekylmassafördelning och form av makromolekyler. Klassificering av polymerer enligt antal och ordningsföljd för de ingående enheterna.

Molekylär massa(MM) är en viktig egenskap hos polymerernas struktur, bestämmer nivån av mekaniska egenskaper och tillhör en viss grupp: oligomerer (värmehärdar) - 10 3 -10 4, kristallina termoplaster - 10 4 -5 . 10 4, amorfa termoplaster - 5 . 10 4 -2 . 10 5, gummi – 10 5 -10 6. Ju lägre MM hos polymerer, desto lägre viskositet har deras smältor och desto lättare är de att bilda. Mekaniska egenskaper bestäms mer av graden av härdning (oligomerer) och kristallinitet (polyamider, polyestrar) eller övergång till ett glasartat tillstånd. De högsta MM är gummin som är svåra att forma, men produkter tillverkade av dem har hög elasticitet. Eftersom en stor MW inte resulterar i samma grad av polymerisation, skiljer sig makromolekyler i storlek. Polydispersitet (polymolekylaritet) är ett av grundbegreppen i polymerernas fysikaliska kemi, och typen molekylviktsfördelning (MWD) är en viktig indikator som påverkar de fysiska och mekaniska egenskaperna hos polymerer inte mindre än MM.

Eftersom MM är ett genomsnittligt statistiskt värde ger olika metoder för att bestämma det olika värden. MED glesa siffror metoder är baserade på att bestämma antalet makromolekyler i utspädda polymerlösningar, till exempel genom att mäta deras osmotiska tryck, och medelmassa - på att bestämma massan av makromolekyler, till exempel genom att mäta ljusspridning. Genomsnittligt antal MM ( Mn ) erhålls genom att helt enkelt dividera massan av ett polymerprov med antalet makromolekyler i det, och massmedelvärde MM: Mw =M 1 w 1 + M 2 w 2 +...+ M i w i , Var w 1 , w 2 , w i – Massfraktioner av fraktioner; M 1 , M 2 , M i – massgenomsnittliga MM-fraktioner. Medelviskositet MM, som närmar sig massmedelvärdet MM, bestäms av viskositeten hos utspädda lösningar. Polymeren kallas monodispers , om den består av en fraktion med makromolekylstorlekar mycket nära varandra, och för det förhållandet M w/Mn =1,02-1,05. I andra fall är massmedelvärdet MM större än antalet genomsnittliga MM, och deras förhållande ( M w/Mn =2,0-5,0) är ett mått på polymerens polydispersitet. Ju mer M w/Mn , ju bredare MMR. På polymer-MWD-kurvan, värdet Mn står för det maximala, dvs. till den fraktion vars andel i polymersammansättningen är störst, och M w flyttas åt höger längs x-axeln.

Den stora storleken på polymermakromolekyler bestämmer en annan egenskap hos deras struktur. De kan vara linjär eller grenad (med sidogrenar från huvudkedjan eller stjärnformade). Vid nära MM-värden blir de isomerer . Egenskaperna hos polymerer som består av linjära och grenade makromolekyler varierar mycket. Förgrening - en oönskad indikator på strukturen hos makromolekyler, vilket minskar deras regelbundenhet och komplicerar kristalliseringen av polymeren. Kopplingen av makromolekyler genom kemiska bindningar leder till bildningen nätstrukturer , vilket ytterligare förändrar polymerernas egenskaper. I enlighet med sådana skillnader i strukturen hos makromolekyler (fig. 1.1) kallas polymerer linjär , grenad Och maska (sys ).

I det senare fallet förlorar begreppet "makromolekyl" sin betydelse, eftersom hela det tvärbundna polymerprovet blir en gigantisk molekyl. Därför, i tvärbundna polymerer, bestäms medelvärdet av MM för ett kedjesegment mellan de kemiska bindningarna (nätverksnoder) som förbinder makromolekylerna.

Sampolymerer innehåller enheter av två eller flera olika monomerer i huvudkedjan (till exempel styren-butadiengummi) och har en mer komplex struktur än homopolymerer , bestående av enheter av en monomer. En sampolymer med en slumpmässig kombination av monomerenheter i en makromolekyl kallas statistisk , med deras korrekta växling - omväxlande , och med en stor omfattning av sektioner (block) av enheter av en monomer - blocksampolymer . Om block av en av monomererna är fästa till huvudkedjan av en makromolekyl, sammansatt av enheter av en annan monomer, i form av stora sidogrenar, kallas sampolymeren vaccinerade . Strukturen hos en sampolymer kännetecknas av den kemiska sammansättningen och längden av block eller ympkedjor och antalet block eller ympar i makromolekylen. Enheter av samma eller olika monomerer kan anslutas regelbundet (slut på en - början på en annan) eller oregelbundet (slutet på en är slutet på en annan, början på en annan är början på den tredje länken, etc.), och substituenter i sidogrupper kan ha ett regelbundet eller oregelbundet rumsligt arrangemang. Strukturen hos en makromolekyl bestäms också av dess konfiguration och konformation.

Konfiguration av makromolekyler och stereoisomerer. Konformation och flexibilitet hos makromolekyler. Flexibla och styva kedjepolymerer och formen på deras makromolekyler.

Makromolekylkonfiguration- detta är ett visst rumsligt arrangemang av dess atomer, som inte förändras under termisk rörelse, vilket resulterar i att dess olika typer är stabila isomerer. Cis-isomerer kännetecknad av placeringen av olika substituenter på olika sidor av dubbelbindningen i varje upprepande enhet, och trans-isomerer - närvaron av olika substituenter på ena sidan av dubbelbindningen. Ett exempel på sådana isomerer är NA och guttaperka - naturliga polyisoprener identiska i kemisk struktur. Guttaperka är en plast med en kristallin struktur som smälter vid 50-70 ° C, och NK är en elastomer i temperaturområdet från +100 O Från till -72 O C, eftersom deras makromolekyler har olika perioder av identitet . I cis-polyisopren (NC) metylgrupper orienterade i en riktning förekommer genom en beståndsdel, vilket är lika med 0,82 nm, och i hans Trans-isomer (gutta-perka) – efter 0,48 nm:

cis- 1,4-polyisopren (NC)

Trans-1,4-polyisopren

Från makromolekyler optiska polymerer med en asymmetrisk kolatom används speciella syntesmetoder för att erhålla stereoregelbundna isomerer - isotaktisk (substituenter finns på ena sidan av makromolekylplanet) och syndiotaktisk (suppleanter är på motsatta sidor):

De skiljer sig i egenskaper från ataktiskt polymerer med ett oregelbundet arrangemang av substituenter. Den ömsesidiga avstötningen av substituenterna leder till deras förskjutning i förhållande till varandra i rymden, och därför böjer symmetriplanet i form av en spiral. Struktur av spiraler är också karakteristiskt för biologiskt aktiva polymerer (till exempel den dubbla helixen av DNA). Strukturen hos makromolekyler av stereoisomerer är en bärare av information om metoderna för deras syntes, och i proteiner bär dubbla helixar av DNA enorm information om deras biologiska ärftlighet.

Makromolekylkonformation- detta är det rumsliga arrangemanget av atomer eller grupper av atomer, som kan förändras under inverkan av termisk rörelse utan att förstöra de kemiska bindningarna mellan dem. Makromolekylens stora längd, med möjlighet att rotera dess delar runt fasta kemiska bindningar, bestämmer rotationsisomerism , uttryckt i utseendet av olika konformationer. Ju närmare väteatomerna är varandra ( cis-position), desto större avstötning och, följaktligen, den potentiella energin hos makromolekylen. Interaktionen förstärks av polära substituenter, såsom kloratomer. I Trans-isomerer, den potentiella energin för makromolekylen är mindre, arrangemanget av atomer är gynnsammare än i cis-isomerer. Energi rotationsbarriär delar av makromolekylen som gör den hämmas , som består av en serie svängningar, hjälper till att övervinna termiska energifluktuationer . Uppsättningen av svängningar och rörelser runt enkla anslutningar leder till att kröka makromolekyler i rymden, som kan gå i olika riktningar och förändras över tiden. Makromolekylen har med andra ord flexibilitet - förmågan att ändra sin konformation som ett resultat av termisk rörelse eller inverkan av yttre krafter. Med ett stort antal atomer kan kedjan inte bara böjas utan jämn krypa ihop väldigt löst makromolekylär spole , vars storlek kan karakteriseras rot medelkvadratavstånd mellan dess ändar och beräkna matematiskt, känna till antalet ingående länkar i den. På grund av makromolekylernas kedjestruktur kommer rörelsen av en atom eller grupp att leda till rörelse av andra, vilket resulterar i en rörelse som liknar rörelsen av en larv eller mask, vilket kallas repterande (Fig. 1.2). En del av en kedja som rör sig som helhet i en elementär rörelsehandling kallas kedjesegment . Termodynamisk flexibilitet kännetecknar förmågan hos en kedja att ändra sin konformation under inverkan av termisk rörelse och kan bedömas av styvhetsparametern, längden på det termodynamiska segmentet eller Florys flexibilitetsparameter. Ju lägre dessa indikatorer är, desto högre är sannolikheten för att en makromolekyl övergår från en konformation till en annan (tabell 1.4). Hårdhetsparameter uppskattas av förhållandet mellan rot-medelkvadratavstånden mellan ändarna av de verkliga och fritt sammanfogade kedjorna i utspädda polymerlösningar. Längden på det termodynamiska segmentet A (Kuhn-segment) kännetecknar en sekvens av länkar där varje länk beter sig oberoende av de andra, och är också relaterad till rot-medelkvadratavståndet mellan kedjans ändar. Den är lika med den hydrodynamiska längden på makromolekylen för extremt stela kedjor och längden på den repeterande enheten för extremt flexibla kedjor. Polymerer av dienserien och med ~Si-O~ eller ~C-O~ bindningar i huvudkedjan kännetecknas av större flexibilitet jämfört med polymerer i vinylserien, eftersom på grund av en minskning av utbytesinteraktioner mellan CH 2 -grupper har 100 gånger lägre energi än roterande isomerer. Substituenternas natur har liten effekt på flexibiliteten hos makromolekyler. Flory flexibilitetsparameter f O visar innehållet av flexibla bindningar i en makromolekyl och fungerar som ett flexibilitetskriterium genom vilket polymerer delas in i flexibel kedja (f O>0,63; A<10nm) Och stel kedja (f O<0,63; A>35nm). De senare är inte i konformationen av en makromolekylär spole och har en långsträckt form av makromolekyler - en elastisk sträng (polyalkylisocyanat, A =100), vevaxel (poly- P-bensamid, A =210) eller spiraler (biopolymerer, A =240).Kinetisk flexibilitet makromolekyl återspeglar hastigheten för dess övergång i ett kraftfält från en konformation till en annan och bestäms av värdet kinetiskt segment , dvs. den del av makromolekylen som reagerar på yttre påverkan som helhet. Till skillnad från det termodynamiska segmentet bestäms det av temperaturen och hastigheten för yttre påverkan. Med ökande temperatur ökar den kinetiska energin och flexibiliteten hos makromolekylen och storleken på det kinetiska segmentet minskar. Under förhållanden där kraftens verkan är längre än tiden för övergången från en konformation till en annan, är den kinetiska flexibiliteten hög, och det kinetiska segmentet närmar sig det termodynamiska segmentet i storlek. Under snabb deformation är det kinetiska segmentet nära den hydrodynamiska längden av makromolekylen, och även en termodynamiskt flexibel kedja beter sig som en stel. Den kinetiska flexibiliteten hos en isolerad makromolekyl bestäms från de viskoelastiska egenskaperna hos mycket utspädda lösningar med deras efterföljande extrapolering till nollkoncentration. Makromolekyler av en flexibel kedja amorf polymer har bollformad både i isolerad form och i bulk. Dessutom liknar polymerens struktur inte strukturen hos "molekylär filt", där makromolekyler är kaotiskt intrasslade, som tidigare trott. Idén om ordnade regioner i amorfa polymerer uttrycktes 1948 av Alfrey.

makromolekylkonfiguration annat primär struktur(Engelsk) - rumsligt arrangemang av atomer i . Bestäms av värdena för bindningsvinklar och längden på motsvarande bindningar.

Beskrivning

Konfigurationen av en makromolekyl bestäms av den relativa positionen för dess ingående monomerenheter, såväl som deras struktur. För närvarande används termen "struktur" eller "primär struktur" vanligtvis för att beskriva konfigurationen av makromolekyler.

En skillnad görs mellan kort räckvidd (konfigurationen av infästning av angränsande enheter) och lång räckvidd konfigurationsordning, som kännetecknar strukturen av ganska utsträckta sektioner av makromolekyler. Ett kvantitativt mått på takt (ordning) är graden av stereoregularitet. Dessutom kan takticitet beskrivas av antalet olika typer av närmaste grannpar (di-, tri-, tetrad), vars fördelning bestäms experimentellt. En kvantitativ egenskap hos konfigurationen av statistiska nätverksmakromolekyler, till exempel, är tvärbindningstätheten, dvs den genomsnittliga sektionen av kedjan mellan nätverksnoderna.

Konfigurationen av makromolekyler bestäms av röntgendiffraktionsanalys, dubbelbrytning, etc. Som regel är varje metod mest "känslig" för alla konfigurationskarakteristika; Således gör NMR i många fall det möjligt att kvantitativt karakterisera koi

· organiska polymerer(kompositionen innehåller organogena element - C, N, O, P, S). De är uppdelade i homokedja (huvudkedjan innehåller endast kolatomer) och heterokedja (huvudkedjan inkluderar andra atomer). Denna klass av polymerer inkluderar biopolymerer.

· organiska elementpolymerer(i huvudkedjan, tillsammans med kolatomer, finns det atomer av Si, Al, Ti, Ge, B).

· oorganiska polymerer ( huvudkedjan innehåller inga kolatomer, såsom silikoner).

1. Lista typerna av polymernomenklatur.

2. Hur bildas nomenklaturen på namnen på monomerer?

3. Ge exempel på polymernamn som använder nomenklatur baserat på polymerkedjans kemiska struktur.

4. Nämn typerna av klassificering av polymerer. Ge exempel.

5. Vilka typer av sampolymerer finns det?

6. Hur går den kemiska klassificeringen av polymerer till?

Problem för oberoende lösning*

2. Klassificering och strukturformler för huvudpolymerer

2.1 Klassificering av polymerer

Frågor 2501 – 2502, 2403 – 2406, 2307

2.2. Strukturformler för huvudpolymererna

Frågor 3501, 3402, 3303 – 3309

*Här och i det följande ges uppgifterna från ”Samling av testuppgifter för tematisk och slutlig kontroll inom disciplinen ”Chemistry and Physics of Polymers”, M., MITHT, 2009.

Avsnitt nr 3. Huvudegenskaper hos makromolekyler

Makromolekyler kännetecknas av fyra huvudparametrar:

1. Molekylvikt (MM), molekylmassafördelning (MWD);

2. Makromolekylkonfiguration;

3. Konformation av makromolekylen;

4. Topologi (linjär, grenad).

· MM låter dig bestämma längden och storleken på makromolekyler;

· Konfiguration bestämmer den kemiska strukturen hos makromolekyler;

· Konformation bestämmer formen på makromolekyler.

3.1. Molekylvikt (MM), molekylviktsfördelning (MWD)

De viktigaste skillnaderna mellan begreppet MM för IUD och NMS:

MW är ett mått på molekylär längd för linjära polymerer och kan uttryckas i termer av MW för repeterande enheter med låg molekylvikt:

https://pandia.ru/text/78/135/images/image040_18.gif" width="12" height="2 src=">m0 – molekylvikten för den sammansatta repeterande enheten;

Pn – polymerisationsgrad

De flesta syntetiska polymerer är inte enskilda föreningar, utan består av en blandning av molekyler av olika storlekar men samma sammansättning.

Det här leder till:

· för polymerer är den effektiva molekylvikten ett medelvärde på grund av polydispersitet - spridningen av makromolekyler i molekylvikt;

· för de flesta polymerer skiljer sig ändgrupperna från sammansättningen av länkarna i polymerkedjan;

· vissa sidogrenar kan finnas i makromolekyler, detta skiljer även makromolekyler från varandra;

· de flesta biopolymerer är individuella föreningar (varje specifik polymer är unik i sammansättning, struktur och molekylvikt).

Orsaker till polydispersitet:

1. på grund av polymerframställningsprocessens statistiska natur: under syntesprocessen erhålls makromolekyler av olika längder;

2. på grund av processer för partiell förstörelse av makromolekyler, till exempel under driften av materialet;

3. på grund av skillnaden i polymermolekylens ändgrupper;

4. på grund av att vissa polymerer har förgreningar på olika ställen och olika kemiska strukturer.

3.1.1. Metoder för medelvärdesberäkning av molekylära massor

1) Medelvärde över antalet molekyler

Antal genomsnitt MM:

Мw=∑(Ni Mi2)/∑(NiMi) (3.1.1.2)

Massan av fraktionen av en given molekylvikt tas med i beräkningen.

Mw bestäms med hjälp av kromatografi, ultracentrifugering och ljusspridningsmetoder.

Kn=Mw/Mn (3.1.1.3)

För monodispersa (biologiska) polymerer Kn=1.

Med en smal fördelning Kn=1,01÷1,05.

Inom industrin produceras oftast polymerer med Kn=3÷10.

3) Genomsnittlig viskositet mm:

Mŋ=((∑NiMi)1+α/∑(NiMi))1/α, 0<α<1 (3.1.1.4)

3.1.2. Molecular mass distribution (MWD)

Den mest fullständiga egenskapen hos polymerernas molekylvikter är molekylviktsfördelningsfunktionen.

Kväve, bor och aluminium kan vara element i makromolekylära kedjor i andra komponenter i polymerstrukturen, eller inkluderas som heteroatomer i huvudkedjan.

4.3. Kol

Den har en hög tendens att bilda starka kovalenta bindningar, både mellan sina egna atomer och med andra atomer.

https://pandia.ru/text/78/135/images/image064_12.gif" width="102" height="92"> - tvådimensionell kol-kol struktur av grafen, grafit och sot

Det är också möjligt att erhålla en linjär kedja av kolatomer:

https://pandia.ru/text/78/135/images/image066_10.gif" width="238" height="14 src=">

När den värms upp förvandlas den till grafit.

Mycket större möjligheter att konstruera linjära makromolekyler från kolatomer öppnar sig när 1 eller 2 valenser av kol är mättade med andra atomer eller grupper.

- polyeten

- polypropen

- polytetrafluoreten

Dessutom kan huvudkedjan innehålla olika grupper som innehåller heteroatomer:

https://pandia.ru/text/78/135/images/image071_11.gif" width="93" height="43 src="> - estergrupp

https://pandia.ru/text/78/135/images/image073_9.gif" width="105" height="45 src="> - karbamid (urea) grupp

https://pandia.ru/text/78/135/images/image076_9.gif" width="185 height=84" height="84">

Men de är inte särskilt kemiskt stabila och under oxidation binder kisel till syre och bildar mycket starka kisel-syrebindningar.

I naturen förekommer kisel i form av kvarts:

Detta är en stel tredimensionell struktur som inte uppvisar de "polymera" egenskaperna hos linjära makromolekyler. Linjära makromolekyler erhålls genom att ersätta två valenser av varje kiselatom med organiska radikaler (CH3-, C2H5-, etc.). I detta fall uppträder kiselorganiska polymerer.

Silikonhaltiga polymerer kan syntetiseras:

- polysiloxaner

Atomer av Al, B, Ti, Zn och några andra kan byggas in i kedjan.

4.5. Fosfor

Fosforatomer kan bilda polymerer, men huvudkedjan måste också innehålla andra atomer (oftast syre):

- polyfosfater

- polyfosforsyra

Ortofosforsyrarester finns i naturliga polymerer (nukleinsyror, DNA och RNA):

Sålunda kan tvåvärda eller flervärda atomer (C, O, P, N, S, Si, Al, B och några andra) vara i form av element i huvudkedjan av makromolekyler eller lokaliserade i sidofragment; envärda atomer (H, F, Cl, J, Br och några andra) kan endast ordnas som substituenter.

Polymerkemi är uppbyggd på basis av dessa element.

4.6. Typer av polymerer

Polymerer erhålls antingen syntetiskt eller extraheras från levande organismer (biopolymerer), eller genom att bearbeta redan isolerade naturliga polymerer.

Vissa syntetiskt skapade polymerer finns i naturen. Polymerer erhålls från monomerer - lågmolekylära ämnen eller som ett resultat av transformationer av färdiga polymerer (syntetiska eller naturliga) - polymeranaloga transformationer.

1,4-cis-polybutadien finns inte i naturen, den erhålls syntetiskt från butadien.

1,4-cis-polyisopren finns i naturen (naturgummi), men syntetiseras i naturen från glukos och andra ämnen (men inte från isopren, som i industrin)

Denna polyester kan erhållas genom kondensation av poly-β-hydroxibutyrat, och samtidigt syntetiseras den också av ett antal bakterier.

Synteser av biopolymerer kommer inte att beaktas i denna kurs.

Många naturliga polymerer är mycket svåra att framställa syntetiskt. De produceras i levande organismer som ett resultat av komplexa biokemiska reaktioner.

De viktigaste naturliga polymererna:

Exempel inkluderar reaktioner polyesterifiering:

HO-R-COOH + HO-R-COOH > HO-R-COO-R-COOH + H2O, etc.

polyamidering:

H2N-R-NH2 + ClOC-R"-COCl > H2N-R-NHCO-R"-COCl + HCl, etc.

Dessutom, till skillnad från polymerisation, sammanfaller den elementära sammansättningen av polykondensationsprodukter i detta fall inte med sammansättningen av monomerföreningar, eftersom varje kemisk handling av polykondensation åtföljs av frisättningen av en molekyl av en produkt med låg molekylvikt.

Ovanstående allmänna schema för polykondensation motsvarar också vissa typer av processer som inte åtföljs av frisättning av lågmolekylära produkter. Dessa inkluderar till exempel syntesen av polyuretaner från glykoler och diisocyanater:

HO-R-OH + O=C=N-R"-N=C=O > HO-R-O-CO-NH-R"-N=C=O, etc.

Sådana polykondensationsprocesser kallas ofta polyaddition. Enligt de kinetiska lagarna är polyadditionsreaktioner mycket lika polykondensationsreaktioner. I båda typerna av polykondensationsprocesser utförs tillväxten av makromolekyler genom växelverkan mellan funktionella grupper av monomermolekyler eller samma grupper belägna i ändarna av redan bildade kedjor med olika molekylvikter. De mellanliggande polymerprodukterna som erhålls som ett resultat av dessa reaktioner är ganska stabila och kan isoleras i fri form. De innehåller dock reaktiva grupper i ändarna och är därför kapabla till ytterligare kondensationsreaktioner, både med varandra och med motsvarande monomermolekyler. Det följer att teoretiskt sett kan polykondensation endast anses vara fullständig när alla terminala funktionella grupper reagerar, vilket resulterar i bildandet av en jättelik cyklisk makromolekyl. I praktiken uppnås detta dock aldrig.

Frågor för oberoende studier:

1. Vilka element i det periodiska systemet är kapabla att bilda polymerkedjor?

2. Ge exempel på syntetiskt framställda polymerer.

3. Ge exempel på naturliga polymerer.

4. Vilka monomerer kan delta i polymerisationsreaktionen?

1.3. Konfiguration av makromolekyler

Konfigurationskonceptet inkluderar ett visst rumsligt arrangemang av atomer av makromolekyler, som inte förändras under termisk rörelse. En övergång från en konfiguration till en annan är omöjlig utan att bryta kemiska bindningar.

Det finns: 1) länkkonfiguration, 2) ordning med kort räckvidd - konfiguration av anslutande länkar, 3) ordning med lång räckvidd - konfiguration av stora sektioner (till exempel block och deras växling, eller längden och fördelningen av grenar) 5) konfigurationen av den långsträckta kedjan som helhet.

Länkkonfiguration. Exempel är cis- och trans-konfigurationer av dienpolymerer

1,4-cis-polyisopren 1,4-trans-polyisopren (naturgummi) (gutta-perka) Ett annat exempel skulle vara l,d-isomerism. Till exempel,

för polymerer med ~CH2 –CHR~-enheter, där R är vilken radikal som helst, är bildningen av två isomerer möjlig: l - vänstervridande och d - högervridande

Länkanslutningskonfiguration(kort räckvidd ordning). Länkar i kedjan kan kopplas ihop med typen "head to tail" eller "head to head":

är en head-to-tail-förbindelse, och en head-to-head-förbindelse kräver att man övervinner stora aktiveringsbarriärer.

För sampolymerer ökar typerna av strukturella isomerer jämfört med homopolymerer. Till exempel, för sampolymerer av butadien och styren är det möjligt:

1. sekventiell alternering av länkar –A–B–A–B–A–B–,

2. kombination av länkar i form av dyader och triader–AA–BBV–AA–BBV– ,

3. statistisk kombination av länkar–AA–B–AA–BBB–A–B– . Konfigurationsordning för lång räckvidd sprider sig vidare

tiotals och hundratals atomer i huvudkedjan. Till exempel stora sekvenser av block i blocksampolymerer eller stora sekvenser av enheter med samma stereoregularitet (till exempel polymerer med isotaktiska, ataktiska och syndiotaktiska strukturer).

Isotaktisk Atactic Syndiotactic

Övergripande kretskonfiguration bestäms av det ömsesidiga arrangemanget av stora sekvenser av länkar (med långdistansordning). Till exempel, för grenade makromolekyler, visas olika typer av konfigurationer i fig. 4.

Ris. 4. Konfigurationer av makromolekyler

1.4. Konformation av makromolekyler

Konformation är en variabel fördelning i rymden av atomer eller grupper av atomer som bildar en makromolekyl. Övergången från en konformation till en annan kan ske på grund av rotation, rotation eller vibration av enheter runt enkelbindningar under inverkan av termisk rörelse eller yttre krafter och åtföljs inte av brytning av kemiska bindningar.

Polymerer kan ha olika konformationer:

Statistisk bollär en vikt konformation. Bildas när intensiteten av inre termisk rörelse råder över yttre påverkan. Karakteristiskt för linjära polymerer [PE, PP, PB, PIB och stegpolymerer (polyfenylensiloxan).

Helix – bildas i polymerer på grund av H-bindningar (till exempel i proteinmolekyler och nukleinsyror).

En kula är en mycket kompakt partikel till formen, nära sfärisk. Karakteristiskt för polymerer med starka intramolekylära interaktioner (till exempel PTFE).

En stav eller sträng finns i alkylpolyisocyanater.

Vik konformation. Karakteristisk för polymerer i kristallint tillstånd (till exempel PE).

Vevaxelkonformation realiseras i poly-n-bensenamid.

Fig. 5. Konformationer av makromolekyler

1.5. Flexibilitet hos makromolekyler

Flexibilitet är en av de viktigaste egenskaperna hos polymerer, som bestämmer de mycket elastiska, avslappnings- och termomekaniska egenskaperna hos polymerer, såväl som egenskaperna hos deras lösningar. Flexibilitet kännetecknar förmågan hos makromolekyler att ändra sin form under påverkan av termisk rörelse av länkar eller yttre mekanisk påverkan. Flexibilitet beror på den interna rotationen av länkar eller delar av makromolekyler i förhållande till varandra. Låt oss överväga fenomenet intern rotation i molekyler med hjälp av exemplet med den enklaste organiska föreningen - en etanmolekyl.

I etanmolekylen (CH3 –CH3) är kolatomer kopplade till väteatomer och till varandra genom kovalenta (σ-bindningar), och vinkeln mellan σ-bindningarnas riktningar (bindningsvinkeln) är 1090 28/. Detta orsakar ett tetraedriskt arrangemang av substituenter (väteatomer) i rymden i etanmolekylen. På grund av termisk rörelse i etanmolekylen roterar en CH3-grupp relativt den andra runt C-C-axeln. I detta fall förändras det rumsliga arrangemanget av atomer och den potentiella energin hos molekylen kontinuerligt. Grafiskt kan olika extrema arrangemang av atomer i en molekyl representeras i form av projektioner av molekylen på ett horisontellt plan (fig. 6). Låt oss anta att i position a är den potentiella energin för molekylen lika med U1, och i position b – U2, medan U1 ≠ U2, dvs. molekylens positioner är energimässigt ojämlika. Position b, där H-atomerna är belägna under varandra, är energimässigt ogynnsam, eftersom det uppstår repulsiva krafter mellan H-atomerna, som tenderar att överföra atomerna till den energimässigt gynnsamma positionen a. Om vi ​​accepterar

U1 =0, sedan U2 =max.

Ris. 6. Projektionsformler för de extrema placeringarna av H-atomer i rymden i en etanmolekyl.

Ris. 7. Beroende av en molekyls potentiella energi på metylgruppens rotationsvinkel.

När en CH3-grupp roterar med 600 i förhållande till en annan, rör sig molekylen från position a till b och sedan efter 600 igen till position a, etc. Förändringen i den potentiella energin för en etanmolekyl beroende på rotationsvinkeln φ visas i fig. 7. Molekyler med mindre symmetri (till exempel en dikloroetanmolekyl) har ett mer komplext samband U=f(φ).

Potential (U 0 ) eller aktiveringsbarriärrotation

tion är den energi som krävs för övergången av en molekyl från positionen för minimum till positionen för maximal potentiell energi. För etan är U0 liten (U0 = 11,7 kJ/mol) och vid

Vid normala temperaturer roterar CH3-grupper runt C-C-bindningen vid hög hastighet (1010 rpm).

Om molekylen har en energireserv som är mindre än U0, så sker ingen rotation och endast vibration av atomerna sker i förhållande till läget för minimienergin - detta är begränsat eller

långsam rotation.

I polymerer, på grund av intra- och intermolekylära interaktioner, har beroendet U=f(φ) en komplex form.

Om en position av en kedjelänk kännetecknas av potentiell energi U1, och den andra av U2, är energin för övergången från en position till en annan lika med skillnaden ∆U= U1 – U2. Skillnaden i övergångsenergier ∆U från en jämviktsposition för en makromolekylenhet till en annan karaktäriserar termodynamisk flexibilitet. Det bestämmer kedjans förmåga att böjas under inverkan av termisk rörelse.

Ett annat kännetecken för flexibilitet är hastigheten för övergången av länkar från en position till en annan. Hastigheten för konformationstransformationer beror på förhållandet mellan värdet av U0 och energin hos yttre påverkan. Ju större U0, desto långsammare svänger länkarna och desto mindre flexibilitet. Makromolekylers flexibilitet, bestämd av värdet U0, kallas kinetisk flexibel

Faktorer som bestämmer flexibiliteten hos makromolekyler

Sådana faktorer inkluderar: värdet på U0, polymerens molekylmassa, densiteten hos det rumsliga nätverket, storleken på substituenter och temperatur.

Potentiell rotationsbarriär (U 0). Värdet på U0 beror på intra- och intermolekylära interaktioner. Låt oss överväga faktorerna som påverkar U0 och kedjeflexibilitet i kolkedjepolymerer.

Kolkedjepolymerer

I kolkedjepolymerer är de minst polära mättade kolvätena. Deras intra- och intermolekylära interaktioner är små, och värdena för U0 och ∆U är små, därför har polymererna stor kinetisk och termodynamisk flexibilitet. Exempel: PE, PP, PIB.

U0-värdena är särskilt låga för polymerer i kedjan av vilka det finns en dubbelbindning bredvid enkelbindningen.

–CH2 –CH=CH–CH2 – Polybutadien Introduktion i makromolekyler av substituenter som innehåller

polära grupper leder till intra- och intermolekylära interaktioner. I detta fall påverkar graden av polaritet avsevärt

När man introducerar polära grupper finns det tre möjliga effekter på flexibiliteten:

1. Polargrupper är tätt belägna och starka interaktioner är möjliga mellan dem. Övergången av sådana polymerer från en rumslig position till en annan kräver att man övervinner stora UO, därför är kedjorna av sådana polymerer minst flexibla.

2. Polära grupper finns sällan i kedjan och interaktioner mellan dem visas inte. Värdena på U0 och ∆U är små och polymererna har större kinetisk och termodynamisk flexibilitet.

–СF 2 –СF 2 –

Exempel: polykloropren

3. Polära grupper är anordnade så att de elektriska fälten upphäver varandra. I detta fall är det totala dipolmomentet för makromolekylen lika med noll. Därför är värdena för U0 och ∆U låga och polymererna har större kinetisk och termodynamisk flexibilitet.

Exempel: Polytetrafluoreten

Heterokedjepolymerer

I heterokedjepolymerer är rotation möjlig runt C-O-, C-N-, Si-O- och C-C-bindningarna. U0-värdena för dessa bindningar är små och kedjorna har tillräcklig kinetisk flexibilitet. Exempel: polyestrar, polyamider, polyuretaner, silikongummi.

Flexibiliteten hos heterokedjepolymerer kan emellertid begränsas av intermolekylära interaktioner på grund av bildningen av H-bindningar (till exempel cellulosa, polyamider). Cellulosa är en av de stela kedjepolymererna. Den innehåller ett stort antal polära grupper (–OH) och därför kännetecknas cellulosa av intra- och intermolekylära interaktioner, höga U0-värden och låg flexibilitet.

Polymerens molekylvikt. Att öka polymerens molekylvikt ökar kedjeveckningen och därför långa makromolekyler

har större kinetisk flexibilitet jämfört med korta makromolekyler. När MW ökar ökar antalet konformationer som en makromolekyl kan ta och kedjornas flexibilitet ökar.

Rumslig rutnätstäthet. Ju fler kemiska bindningar mellan makromolekyler, desto mindre flexibilitet har kedjorna, d.v.s. När tätheten av det rumsliga nätet ökar, minskar flexibiliteten. Ett exempel är minskningen av kedjeflexibiliteten med en ökning av antalet tvärbindningar i resolserien< резитол<резит.

Effekt av storlek och antal substituenter. En ökning av antalet polära och stora substituenter minskar mobiliteten hos makromolekylenheter och minskar kinetisk flexibilitet. Ett exempel är minskningen av flexibiliteten hos makromolekyler av en sampolymer av butadien och styren med en ökning av innehållet av skrymmande fenylsubstituenter i kedjan.

Om det finns två substituenter vid en kolatom i polymerskelettet (till exempel OCH3 och CH3 i PMMA-enheter), så blir makromolekylen kinetiskt stel.

Temperatur. När temperaturen ökar ökar makromolekylens kinetiska energi. Så länge det kinetiska energivärdet är mindre än U0 utsätts kedjorna för vridningsvibrationer. När makromolekylens kinetiska energi blir lika med eller överstiger värdet U0 börjar länkarna att rotera. Med ökande temperatur ändras värdet på U0 lite, men länkarnas rotationshastighet ökar och den kinetiska flexibiliteten ökar.

Kontrollfrågor

1 Allmän information om polymerer, begrepp, definitioner.

2 Definiera och ge exempel på ekologiska, icke-

organiska och organiska elementpolymerer.

2 Klassificering av homokedjepolymerer, exempel.

3 Klassificering av heterokedjepolymerer, exempel.

4 Termodynamisk och kinetisk flexibilitet hos makromolekyler. Vilka faktorer påverkar flexibiliteten hos makromolekyler?

5 Vad är konfigurationen av makromolekyler och vilka är de möjliga typerna av konfiguration av makromolekyler? Exempel.

6 Vad är konformationen av makromolekyler och vilka typer av konformationer av makromolekyler är möjliga? Exempel.

7 Vilka parametrar kännetecknar molekylvikt, molekylviktsfördelning och polydispersitet hos polymerer?

8 Molekylära egenskaper hos oligomerer.

9 Fraktionering av polymerer och konstruktion av molekylära kurvor cular mass distribution.

Inom en given konfiguration har en makromolekyl ett stort antal interna frihetsgrader associerade med rotation runt axeln för enkelbindningarna i huvudkedjan. Som en konsekvens kan makromolekylen ta olika former ( gestaltning), dvs. Polymerer kännetecknas av konformationell isomerism.

Konformation är det rumsliga arrangemanget av atomer och atomgrupper, som kan ändras utan att bryta kemiska bindningar av huvudvärdet som ett resultat av termisk rörelse och (eller) yttre påverkan.

Nedan är ett schematiskt diagram över mekanismen för att ändra konformationen av den isotaktiska triaden av en vinylpolymer som ett resultat av en 180° rotation runt C-C-bindningen. Det är uppenbart att sådana konformationsövergångar inte åtföljs av en förändring i den givna konfigurationen och brytning av kemiska bindningar.

Således, Konformationell isomerism av makromolekyler bestäms av intern rotation runt enkla kemiska bindningar av polymerkedjestrukturen.

Grundläggande principer för konformationell isomerism av makromolekyler

Låt oss överväga de grundläggande mönstren för intern rotation runt kemiska bindningar med exemplet på en lågmolekylär modell - 1,2-dikloretan.

På grund av interaktionen av sidosubstituenter (Hi C1) med en fullständig rotation runt -C-C-bindningsaxeln med 360°, realiseras ett antal olika roterande isomerer sekventiellt i 1,2-dikloretanmolekylen, eller konformers, med en viss potentiell energi. Grafiskt kan detta representeras i form av en energikarta - beroendet av konformatorns potentiella energi på rotationsvinkeln. För 1,2-dikloretan visas en liknande karta schematiskt i fig. 1.3.

Ris. 1.3. Beroende av potentiell energi U valens-obundna atomer av 1,2-dikloretanmolekylen på rotationsvinkeln

Molekyler av denna typ har tre stabila konformationer: en Trans- och två gauche-konformationer (från franska. klumpig- sned, sned), motsvarande potentialkurvans minima. Maxima motsvarar instabila förmörkade konformationer, i synnerhet r^is-konformatorn.

I polymerer har intern rotation runt enkelbindningar ett antal specifika egenskaper jämfört med föreningar med låg molekylvikt. Låt oss betrakta ett fragment av en polyvinylkloridkedja i en "head-to-head"-konfiguration.

Till skillnad från 1,2-dikloretan, i det isolerade fragmentet, istället för två atomer II, är substituenterna på kolatomerna fortsättningar av polymerkedjan -CH2-. Med andra ord, när man roterar runt bindningen mellan de gth och (g + 1) kolatomerna, spelar (g + 2):e kolatomen med efterföljande fortsättning av kedjan rollen som en substituent (Fig. 1.4).

Ris. 1.4.

Positionen för den (r + 2):e atomen i förhållande till den föregående bindningen specificeras av konens bas, med hänsyn tagen till bindningsvinkeln 0. En rotation på 360° är dock endast möjlig när en förlängd fortsättning av kedjan rör sig i rymden, vilket kräver enorm värmeenergi, som i regel överstiger dissociationsenergin för kemiska anslutningar. Som ett resultat är intern rotation i polymerer hämmas och implementeras inom en viss cirkelbåge. Storleken på denna båge avgör vinkel för förhindrad inre rotation f. Storleken på vinkeln för hämmad inre rotation beror på temperatur, den kemiska bindningens natur, substituenternas polaritet och volym, polymerens konfigurationssammansättning, etc.

Sålunda, till en första approximation, reduceras inre rotation i polymerkedjor till rotationerna för varje efterföljande bindning i förhållande till den föregående. I verkligheten har dessa händelser en uttalad kooperativ karaktär, eftersom rotationen av två angränsande bindningar i förhållande till varandra till stor del bestäms av både liknande processer i den närliggande miljön och långväga interaktioner. I detta avseende, i fallet med en polymer, är vinkeln för förhindrad inre rotation ett medelvärde. Kvantitativa uppskattningar av denna egenskap kommer att ges nedan.