मैक्रोमोलेक्युलस और स्टीरियोइसोमर्स का विन्यास। मैक्रोमोलेक्यूल्स की संरचना और लचीलापन

मुख्य श्रृंखला और समग्र रूप से मैक्रोमोलेक्यूल की रासायनिक संरचना के अनुसार पॉलिमर का वर्गीकरण। पॉलिमर में अंतरआणविक अंतःक्रिया। सामंजस्य ऊर्जा घनत्व और घुलनशीलता पैरामीटर की अवधारणा।

मैक्रोमोलेक्यूल्स की संरचनाइसमें उनकी रासायनिक संरचना और लंबाई, लंबाई और आणविक भार का वितरण, इकाइयों का आकार और स्थानिक व्यवस्था शामिल है। मुख्य श्रृंखला की रासायनिक संरचना के आधार पर, उन्हें प्रतिष्ठित किया जाता है होमोचेन (कार्बन परमाणुओं की एक श्रृंखला के साथ - कार्बन श्रृंखला ) और हेटरोचेन पॉलिमर, और समग्र रूप से मैक्रोमोलेक्यूल्स की रासायनिक संरचना के संदर्भ में - पॉलिमर:

· जैविक - श्रृंखला में कार्बन, ऑक्सीजन, नाइट्रोजन और सल्फर परमाणु होते हैं;

· ऑर्गेनोएलिमेंट - श्रृंखला में सिलिकॉन, फॉस्फोरस और अन्य परमाणु होते हैं जिनसे कार्बन परमाणु या समूह जुड़े होते हैं, या इसके विपरीत;

· अकार्बनिक - साइड ग्रुप के बिना एकाधिक (डबल या ट्रिपल) बॉन्ड वाले पूरी तरह से कोई कार्बन परमाणु या कार्बन श्रृंखला परमाणु नहीं हैं।

अत्यन्त साधारण जैविक कार्बन श्रृंखला पॉलिमर, जिसमें उनके विभिन्न डेरिवेटिव (हैलोजन युक्त, ईथर, अल्कोहल, एसिड इत्यादि) शामिल हैं, जिसका नाम उपसर्ग "पॉली" के साथ मोनोमर के नाम से बनता है। संतृप्त स्निग्ध कार्बन-श्रृंखला पॉलिमर में पॉलीइथाइलीन, पॉलीप्रोपाइलीन, पॉलीविनाइल क्लोराइड, पॉलीटेट्राफ्लुओरोएथिलीन, पॉलीट्राइफ्लुओरोक्लोरोएथिलीन, पॉलीविनाइल अल्कोहल, पॉलीविनाइल एसीटेट, पॉलीएक्रिलामाइड, पॉलीएक्रिलोनिट्राइल, पॉलीमिथाइल मेथैक्रिलेट और अन्य शामिल हैं। असंतृप्त पॉलीब्यूटाडीन, पॉलीआइसोप्रीन और पॉलीक्लोरोप्रीन हैं, वसायुक्त सुगंधित पॉलिमर का एक उदाहरण पॉलीइथिलीनफेनिलीन है, और सुगंधित पॉलिमर पॉलीफेनिलीन हैं। संख्या अकार्बनिक होमोचेन पॉलिमर सीमित हैं - कार्बन-श्रृंखला कार्बिन (~C≡C-C≡C~) और क्यूम्यलीन (=C=C=C=), साथ ही पॉलीसल्फर (~S-S-S~), पॉलीसिलेन (~SiH 2 -सिह 2 ~), पॉलीगर्मन (~GeH 2 -जीईएच 2 ~), आदि। अधिक सामान्य ऑर्गेनोएलिमेंट होमोचेन कार्बनिक श्रृंखलाओं (कार्बोचेन) से ऑर्गेनोलेमेंट साइड समूहों के साथ या कार्बनिक रेडिकल्स के साथ अकार्बनिक श्रृंखलाओं से बने पॉलिमर: पॉलीविनाइलैल्किलसिलेन, पॉलीऑर्गनोसिलेन, बोरॉन युक्त पॉलिमर। जैविक हेटरोचेन मुख्य श्रृंखला में कार्यात्मक समूहों की प्रकृति के आधार पर पॉलिमर को वर्गों में विभाजित किया जाता है। वे कार्यात्मक समूहों के बीच हाइड्रोकार्बन समूहों की संरचना के आधार पर स्निग्ध या सुगंधित हो सकते हैं (तालिका 1.1)।

तालिका 1.1.

विभिन्न वर्गों के हेटेरोचेन पॉलिमर:

कार्यात्मक समूह	पॉलीमर
कक्षा का नाम	प्रतिनिधियों
ऑक्सीजन युक्त
सरल ईथर	पॉलिथर	पॉलीमेथिलीन ऑक्साइड (~CH2 -O~)
		पॉलीथीन ऑक्साइड (~CH 2 -CH 2 -O~)
एस्टर	पॉलियेस्टर	पॉलीइथाइलीन टेरेफ्थेलेट ([-CH 2 -CH 2 -O-OC-Ar-CO-O-] n)
		पॉलीएरिलेट्स ([-OC-R-COO-R`-O-] n)
		पॉलीकार्बोनेट ([-O-Ar-CH 2 -Ar-O-CO-O-Ar-CH 2 -Ar-] n)
नाइट्रोजन युक्त
एसीटल	एसिटल्स	सेलूलोज़ (सी 6 एच 1 0 ओ 5) एन
एमाइड	पॉलियामाइड्स (-СО-NН-)	पॉलीहेक्सामेथिलीन एडिपामाइड
इमीडे	पॉलीइमाइड्स	पॉलीपाइरोमेलिटिमाइड
यूरिया	polyurea	पॉलीनोमेथिलीन यूरिया
urethane	पॉलीयुरेथेन्स (-HN-CO-O)	~(CH 2) 4 -O-CO-NH-(CH 2) 2 ~
सल्फर युक्त
थिओस्टर	पॉलीसल्फाइड्स	पॉलीथीन सल्फाइड (~CH2 -CH2 -S~)
सल्फोनिक	पॉलीसल्फ़ोन	पाली एन,एन`-ऑक्सीडिफेनिलसल्फोन

अकार्बनिक हेटरोचेनपॉलिमर पॉलीबोराज़ोल, पॉलीसिलिक एसिड, पॉलीफॉस्फोनिट्राइल क्लोराइड हैं। ऑर्गेनोएलिमेंट हेटरोचेन पॉलिमर में कार्बनिक पक्ष समूहों के साथ अकार्बनिक श्रृंखलाओं से सबसे लोकप्रिय यौगिकों का एक बड़ा समूह शामिल है। इनमें सिलिकॉन युक्त पॉलिमर शामिल हैं, जिनकी श्रृंखलाओं में बारी-बारी से सिलिकॉन और ऑक्सीजन परमाणु होते हैं ( पॉलीऑर्गनोसिलोक्सेन ) या नाइट्रोजन ( पॉलीऑर्गनोसिलज़ेन ). मुख्य श्रृंखला में तीसरे हेटेरोएटम वाले पॉलिमर - एक धातु - कहलाते हैं पॉलीमेटलऑर्गनोसिलोक्सेन (पॉलीएल्यूमिनियम ऑर्गेनोसिलोक्सेन, पॉलीबोरोन ऑर्गेनोसिलोक्सेन और पॉलीटिटेनियम ऑर्गेनोसिलोक्सेन)। कार्बन, सिलिकॉन, ऑक्सीजन परमाणुओं (पॉलीकार्बोसिलोक्सेन, पॉलीकार्बोसिलेन, पॉलीकार्बोरेन) की ऑर्गेनो-अकार्बनिक श्रृंखला वाले पॉलिमर भी हैं, जिनमें स्निग्ध या सुगंधित इकाइयाँ हो सकती हैं। विचारित पॉलिमर की कड़ियों में सभी परमाणु जुड़े हुए हैं रासायनिक सहसंयोजक बंधन . वे भी हैं समन्वय (चेलेट, इंट्राकॉम्प्लेक्स) हेटरोचेन पॉलिमर जिसमें इकाइयां धातु आयन बनाने के साथ दाता-स्वीकर्ता संपर्क से जुड़ी होती हैं समन्वय लिंक (साइड वैलेंस) और आयोनिक बंध (प्रिंसिपल वैलेंस)। 0.1-0.2 की लंबाई के साथ रासायनिक और धातु बंधन एनएमभौतिक बंधों के ऊर्जा मूल्य से भी काफी अधिक है हाइड्रोजन बंध (लंबाई 0.24-0.32 एनएम), जो भौतिक और रासायनिक बंधनों के बीच एक मध्यवर्ती स्थिति रखता है। बांड की ध्रुवीयता इकाइयों की रासायनिक संरचना और संरचना पर भी निर्भर करती है, जिसे द्विध्रुवीय क्षण μ के मान से निर्धारित किया जाता है। हे, आवेश के उत्पाद और आवेशों के बीच की दूरी के बराबर (तालिका 1.3), साथ ही बहुलक में अंतर-आणविक संपर्क का स्तर। आबंधों की ध्रुवीयता के आधार पर, बहुलक हो सकता है ध्रुवीय और गैर ध्रुवीय . सभी कार्बनिक कार्बन-श्रृंखला स्निग्ध (गैर-ध्रुवीय) पॉलिमर का द्विध्रुव क्षण शून्य के करीब है। मैक्रोमोलेक्यूल्स की संरचना के आधार पर, उनके बीच फैलाव, अभिविन्यास और आगमनात्मक बंधन दिखाई दे सकते हैं। फैलानेवाला जब इलेक्ट्रॉन नाभिक के चारों ओर घूमते हैं तो बंधन परमाणुओं में तात्कालिक द्विध्रुवों की उपस्थिति के कारण होते हैं। ध्रुवीय मैक्रोमोलेक्यूल्स की विशेषता है अभिविन्यास (द्विध्रुव-द्विध्रुव) कनेक्शन। ध्रुवीय मैक्रोमोलेक्यूल्स के द्विध्रुव के क्षेत्र में, गैर-ध्रुवीय मैक्रोमोलेक्यूल्स को भी ध्रुवीकृत किया जा सकता है। स्थायी एवं प्रेरित द्विध्रुवों के बीच, प्रेरण संचार.

अंतरआण्विक अंतःक्रियाकम आणविक भार वाले तरल पदार्थों में घुलने की बहुलक की क्षमता, कम तापमान पर व्यवहार, लोचदार और अन्य गुणों को निर्धारित करता है। इसका स्तर मापा जाता है घुलनशीलता पैरामीटर - एक मिश्रित इकाई में परमाणुओं के अलग-अलग समूहों के आकर्षण स्थिरांक और इकाई के आणविक भार के योग द्वारा बहुलक घनत्व के उत्पाद का अनुपात। इसके लिए वे इसका इस्तेमाल भी करते हैं सामंजस्य ऊर्जा घनत्व (केजे/मोल), जो अनंत रूप से बड़ी दूरी पर एक दूसरे से परस्पर क्रिया करने वाले मैक्रोमोलेक्यूल्स या परमाणुओं के समूहों को हटाने के कार्य के बराबर है। कांच संक्रमण तापमान पर टी एस अंतरआण्विक संपर्क की ऊर्जा थर्मल गति की ऊर्जा से अधिक हो जाती है, और बहुलक में चला जाता है ठोस कांचयुक्त अवस्था . पॉलिमर के साथ टीसाथकमरे के ऊपर के तापमान को कहा जाता है प्लास्टिक , और कमरे के तापमान से नीचे और घुलनशीलता पैरामीटर 14-19 है ( एम . जे/एम 3 ) 1/2 – इलास्टोमर (रबर)।

पॉलिमर का आणविक भार और उसके निर्धारण की विधियाँ। आणविक द्रव्यमान वितरण और मैक्रोमोलेक्यूल्स का आकार। घटक इकाइयों की संख्या और व्यवस्था के क्रम के अनुसार पॉलिमर का वर्गीकरण।

मॉलिक्यूलर मास्स(एमएम) पॉलिमर की संरचना की एक महत्वपूर्ण विशेषता है, जो यांत्रिक गुणों के स्तर को निर्धारित करती है और एक निश्चित समूह से संबंधित है: ऑलिगोमर्स (थर्मोसेट) - 10 3 -10 4, क्रिस्टलीय थर्मोप्लास्टिक्स - 10 4 -5 . 10 4, अनाकार थर्मोप्लास्टिक्स - 5 . 10 4 -2 . 10 5, रबर - 10 5 -10 6। पॉलिमर का एमएम जितना कम होगा, उनके पिघलने की चिपचिपाहट उतनी ही कम होगी और उन्हें बनाना उतना ही आसान होगा। यांत्रिक गुण सख्त होने (ऑलिगोमर्स) और क्रिस्टलीयता (पॉलियामाइड्स, पॉलिएस्टर) या कांच जैसी अवस्था में संक्रमण की डिग्री से अधिक निर्धारित होते हैं। उच्चतम एमएम वे रबर हैं जिन्हें ढालना मुश्किल होता है, लेकिन उनसे बने उत्पादों में उच्च लोच होती है। चूँकि एक बड़े MW के परिणामस्वरूप पोलीमराइजेशन की समान डिग्री नहीं होती है, मैक्रोमोलेक्यूल्स आकार में भिन्न होते हैं। बहुविक्षेपण (बहुआण्विकता) पॉलिमर के भौतिक रसायन विज्ञान और प्रकार में बुनियादी अवधारणाओं में से एक है आणविक भार वितरण (एमडब्ल्यूडी) एक महत्वपूर्ण संकेतक है जो एमएम से कम नहीं पॉलिमर के भौतिक और यांत्रिक गुणों को प्रभावित करता है।

चूँकि एमएम एक औसत सांख्यिकीय मान है, इसे निर्धारित करने की विभिन्न विधियाँ अलग-अलग मान देती हैं। साथ विरल संख्या विधियाँ तनु बहुलक समाधानों में मैक्रोमोलेक्यूल्स की संख्या निर्धारित करने पर आधारित हैं, उदाहरण के लिए, उनके आसमाटिक दबाव को मापकर, और औसत द्रव्यमान - मैक्रोमोलेक्यूल्स के द्रव्यमान का निर्धारण करने पर, उदाहरण के लिए, प्रकाश प्रकीर्णन को मापकर। औसत संख्या एमएम ( एम.एन. ) एक बहुलक नमूने के द्रव्यमान को उसमें मौजूद मैक्रोमोलेक्यूल्स की संख्या से विभाजित करके प्राप्त किया जाता है, और बड़े पैमाने पर औसत एमएम: एम डब्ल्यू =एम 1 डब्ल्यू 1 +एम 2 डब्ल्यू 2 +…+एम आई डब्ल्यू आई , कहाँ डब्ल्यू 1 , डब्ल्यू 2 , डब्ल्यू मैं - भिन्नों का द्रव्यमान अंश; एम 1 , एम 2 , एम मैं - द्रव्यमान-औसत एमएम अंश। औसत चिपचिपाहट एमएम, जो द्रव्यमान औसत एमएम के करीब पहुंचता है, तनु समाधानों की चिपचिपाहट से निर्धारित होता है। पॉलिमर कहा जाता है मोनोडिस्पर्स , यदि इसमें एक अंश होता है जिसमें मैक्रोमोलेक्यूल आकार एक दूसरे के बहुत करीब होते हैं, और इसके लिए अनुपात होता है एम डब्ल्यू/एम.एन. =1.02-1.05. अन्य मामलों में, द्रव्यमान औसत एमएम संख्या औसत एमएम से अधिक है, और उनका अनुपात ( एम डब्ल्यू/एम.एन. =2.0-5.0) बहुलक की बहुविक्षेपणता का माप है। अधिक एम डब्ल्यू/एम.एन. , एमएमआर जितना व्यापक होगा। पॉलिमर MWD वक्र पर, मान एम.एन. अधिकतम के लिए हिसाब, यानी उस अंश में जिसका पॉलिमर संरचना में हिस्सा सबसे बड़ा है, और एम डब्ल्यू x-अक्ष के अनुदिश दाईं ओर स्थानांतरित हो गया।

पॉलिमर मैक्रोमोलेक्यूल्स का बड़ा आकार उनकी संरचना की एक और विशेषता निर्धारित करता है। वे हो सकते है रेखीय या शाखायुक्त (मुख्य श्रृंखला या तारे के आकार की पार्श्व शाखाओं के साथ)। निकट एमएम मानों पर वे बन जाते हैं आइसोमरों . रैखिक और शाखित मैक्रोमोलेक्यूल्स से युक्त पॉलिमर के गुण बहुत भिन्न होते हैं। शाखाओं में - मैक्रोमोलेक्युलस की संरचना का एक अवांछनीय संकेतक, उनकी नियमितता को कम करता है और बहुलक के क्रिस्टलीकरण को जटिल बनाता है। रासायनिक बंधों द्वारा मैक्रोमोलेक्यूल्स के जुड़ने से निर्माण होता है जाल संरचनाएँ , पॉलिमर के गुणों को और अधिक बदल रहा है। मैक्रोमोलेक्यूल्स (चित्र 1.1) की संरचना में ऐसे अंतर के अनुसार, पॉलिमर कहा जाता है रेखीय , शाखायुक्त और जाल (सिला ).

बाद के मामले में, "मैक्रोमोलेक्यूल" की अवधारणा अपना अर्थ खो देती है, क्योंकि संपूर्ण क्रॉस-लिंक्ड पॉलिमर नमूना एक विशाल अणु बन जाता है। इसलिए, क्रॉस-लिंक्ड पॉलिमर में, मैक्रोमोलेक्यूल्स को जोड़ने वाले रासायनिक बांड (नेटवर्क नोड्स) के बीच एक श्रृंखला खंड के एमएम का औसत मूल्य निर्धारित किया जाता है।

सहपॉलिमरोंमुख्य श्रृंखला में दो या दो से अधिक विभिन्न मोनोमर्स की इकाइयाँ होती हैं (उदाहरण के लिए, स्टाइरीन-ब्यूटाडीन रबर) और इसकी तुलना में अधिक जटिल संरचना होती है होमोपोलिमर , एक मोनोमर की इकाइयों से मिलकर। मैक्रोमोलेक्यूल में मोनोमर इकाइयों के यादृच्छिक संयोजन वाले कोपोलिमर को कहा जाता है सांख्यिकीय , उनके सही विकल्प के साथ - अदल-बदल कर , और एक मोनोमर की इकाइयों के बड़े पैमाने पर अनुभागों (ब्लॉक) के साथ - कॉपोलीमर को ब्लॉक करें . यदि किसी एक मोनोमर्स के ब्लॉक बड़े पार्श्व शाखाओं के रूप में दूसरे मोनोमर की इकाइयों से बने मैक्रोमोलेक्यूल की मुख्य श्रृंखला से जुड़े होते हैं, तो कोपोलिमर कहा जाता है टीका . एक कॉपोलीमर की संरचना की विशेषता रासायनिक संरचना और ब्लॉक या ग्राफ्ट श्रृंखला की लंबाई और मैक्रोमोलेक्यूल में ब्लॉक या ग्राफ्ट की संख्या होती है। समान या भिन्न मोनोमर्स की इकाइयों को जोड़ा जा सकता है नियमित रूप से (एक का अंत - दूसरे की शुरुआत) या अनियमित (एक का अंत दूसरे का अंत है, दूसरे की शुरुआत तीसरी कड़ी की शुरुआत है, आदि), और पार्श्व समूहों में प्रतिस्थापनों में नियमित या अनियमित स्थानिक व्यवस्था हो सकती है। एक मैक्रोमोलेक्यूल की संरचना उसके विन्यास और संरचना से भी निर्धारित होती है।

मैक्रोमोलेक्युलस और स्टीरियोइसोमर्स का विन्यास। मैक्रोमोलेक्यूल्स की संरचना और लचीलापन। लचीले और कठोर श्रृंखला वाले पॉलिमर और उनके मैक्रोमोलेक्यूल्स का आकार।

मैक्रोमोलेक्यूल विन्यास- यह इसके परमाणुओं की एक निश्चित स्थानिक व्यवस्था है, जो तापीय गति के दौरान नहीं बदलती है, जिसके परिणामस्वरूप इसके विभिन्न प्रकार स्थिर आइसोमर्स होते हैं। सीआईएस आइसोमर्स प्रत्येक दोहराई जाने वाली इकाई में दोहरे बंधन के विभिन्न पक्षों पर विभिन्न प्रतिस्थापनों के स्थान की विशेषता, और ट्रांस आइसोमर्स - दोहरे बंधन के एक तरफ विभिन्न प्रतिस्थापनों की उपस्थिति। ऐसे आइसोमर्स का एक उदाहरण एनए और गुट्टा-पर्चा हैं - रासायनिक संरचना में समान प्राकृतिक पॉलीसोप्रीन। गुट्टा-पर्चा एक क्रिस्टलीय संरचना वाला प्लास्टिक है जो 50-70 डिग्री सेल्सियस पर पिघलता है, और एनके +100 से तापमान रेंज में एक इलास्टोमेर है हेसे -72 तक हेसी, चूंकि उनके मैक्रोमोलेक्यूल्स अलग-अलग हैं पहचान की अवधि . में सिस-पॉलीसोप्रीन (एनसी) मिथाइल समूह एक दिशा में उन्मुख एक घटक इकाई के माध्यम से होते हैं, जो 0.82 के बराबर है एनएम, और उसके में ट्रांस-आइसोमर (गुट्टा-पर्चा) - 0.48 के बाद एनएम:

सीआईएस- 1,4-पॉलीआइसोप्रीन (एनसी)

ट्रांस-1.4-पॉलीसोप्रीन

मैक्रोमोलेक्यूल्स से ऑप्टिकल पॉलिमर एक असममित कार्बन परमाणु के साथ, प्राप्त करने के लिए विशेष संश्लेषण विधियों का उपयोग किया जाता है स्टीरियोरेगुलर आइसोमर्स - आइसोटैक्टिक (प्रतिस्थापक मैक्रोमोलेक्यूल तल के एक तरफ हैं) और सिंडियोटैक्टिक (प्रतिनिधि विपरीत दिशा में हैं):

वे गुणों में भिन्न हैं क्रियात्मक प्रतिस्थापकों की अनियमित व्यवस्था वाले पॉलिमर। प्रतिस्थापकों का पारस्परिक प्रतिकर्षण अंतरिक्ष में एक दूसरे के सापेक्ष उनके विस्थापन की ओर ले जाता है, और इसलिए समरूपता का तल एक सर्पिल के रूप में झुकता है। सर्पिलों की संरचना यह जैविक रूप से सक्रिय पॉलिमर (उदाहरण के लिए, डीएनए का डबल हेलिक्स) की भी विशेषता है। स्टीरियोइसोमर्स के मैक्रोमोलेक्यूल्स की संरचना उनके संश्लेषण के तरीकों के बारे में जानकारी का वाहक है, और प्रोटीन में, डीएनए के डबल हेलिकॉप्टर उनकी जैविक आनुवंशिकता के बारे में भारी जानकारी रखते हैं।

मैक्रोमोलेक्यूल संरचना- यह परमाणुओं या परमाणुओं के समूहों की स्थानिक व्यवस्था है, जो उनके बीच के रासायनिक बंधनों को नष्ट किए बिना तापीय गति के प्रभाव में बदल सकती है। मैक्रोमोलेक्यूल की बड़ी लंबाई, निश्चित रासायनिक बंधों के आसपास इसके भागों के घूमने की संभावना के साथ, निर्धारित करती है घूर्णी समावयवता , विभिन्न अनुरूपताओं की उपस्थिति में व्यक्त किया गया। हाइड्रोजन परमाणु एक दूसरे के जितने करीब होंगे ( सिस-स्थिति), उनका प्रतिकर्षण जितना अधिक होगा और, तदनुसार, मैक्रोमोलेक्यूल की संभावित ऊर्जा। क्लोरीन परमाणु जैसे ध्रुवीय प्रतिस्थापनों द्वारा परस्पर क्रिया को बढ़ाया जाता है। में ट्रांस-आइसोमर्स, मैक्रोमोलेक्यूल की संभावित ऊर्जा कम है, परमाणुओं की व्यवस्था की तुलना में अधिक अनुकूल है सिस-आइसोमर्स। ऊर्जा घूर्णन बाधा मैक्रोमोलेक्यूल के भाग जो इसे बनाते हैं संकोची , दोलनों की एक श्रृंखला से मिलकर, काबू पाने में मदद मिलती है तापीय ऊर्जा में उतार-चढ़ाव . सरल कनेक्शन के आसपास दोलनों और आंदोलनों का सेट होता है वक्रता के लिए अंतरिक्ष में मैक्रोमोलेक्यूल्स, जो अलग-अलग दिशाओं में जा सकते हैं और समय के साथ बदल सकते हैं। दूसरे शब्दों में, मैक्रोमोलेक्यूल के पास है FLEXIBILITY - थर्मल आंदोलन या बाहरी ताकतों की कार्रवाई के परिणामस्वरूप इसकी संरचना को बदलने की क्षमता। बड़ी संख्या में परमाणुओं के साथ, श्रृंखला न केवल झुक सकती है, बल्कि झुक भी सकती है घबराना बहुत ढ़ीला मैक्रोमोलेक्युलर कॉइल , जिसके आकार की विशेषता बताई जा सकती है मूल का मतलब इसके सिरों के बीच वर्ग दूरी है और इसमें घटक कड़ियों की संख्या जानकर, गणितीय रूप से गणना करें। मैक्रोमोलेक्यूल्स की श्रृंखला संरचना के कारण, एक परमाणु या समूह की गति दूसरों की गति को जन्म देगी, जिसके परिणामस्वरूप एक कैटरपिलर या कृमि की गति के समान गति होगी, जिसे कहा जाता है प्रत्यावर्तनात्मक (चित्र 1.2)। श्रृंखला का वह खंड जो गति की प्राथमिक क्रिया में समग्र रूप से गति करता है, कहलाता है श्रृंखला खंड . थर्मोडायनामिक लचीलापन थर्मल गति के प्रभाव के तहत अपनी संरचना को बदलने के लिए एक श्रृंखला की क्षमता को दर्शाता है और इसका मूल्यांकन कठोरता पैरामीटर, थर्मोडायनामिक खंड की लंबाई, या फ्लोरी लचीलेपन पैरामीटर द्वारा किया जा सकता है। ये संकेतक जितने कम होंगे, मैक्रोमोलेक्यूल के एक संरचना से दूसरे में संक्रमण की संभावना उतनी ही अधिक होगी (तालिका 1.4)। कठोरता पैरामीटर पतला बहुलक समाधानों में वास्तविक और स्वतंत्र रूप से जुड़ी श्रृंखलाओं के सिरों के बीच मूल-माध्य-वर्ग दूरी के अनुपात से अनुमान लगाया जाता है। थर्मोडायनामिक खंड ए की लंबाई (कुह्न खंड) लिंक के एक अनुक्रम की विशेषता बताता है जिसमें प्रत्येक लिंक दूसरों से स्वतंत्र रूप से व्यवहार करता है, और श्रृंखला के सिरों के बीच मूल-माध्य-वर्ग दूरी से भी संबंधित है। यह अत्यंत कठोर श्रृंखलाओं के लिए मैक्रोमोलेक्यूल की हाइड्रोडायनामिक लंबाई और अत्यंत लचीली श्रृंखलाओं के लिए दोहराई जाने वाली इकाई की लंबाई के बराबर है। डायन श्रृंखला के पॉलिमर और मुख्य श्रृंखला में ~Si-O~ या ~C-O~ बांड के साथ विनाइल श्रृंखला के पॉलिमर की तुलना में अधिक लचीलेपन की विशेषता होती है, क्योंकि CH के बीच विनिमय अंतःक्रिया में कमी के कारण 2 -समूहों में रोटरी आइसोमर्स की ऊर्जा 100 गुना कम होती है। प्रतिस्थापकों की प्रकृति का मैक्रोमोलेक्यूल्स के लचीलेपन पर बहुत कम प्रभाव पड़ता है। फ्लोरी लचीलापन पैरामीटर एफ हेमैक्रोमोलेक्यूल में लचीले बांड की सामग्री को दर्शाता है और लचीलेपन मानदंड के रूप में कार्य करता है जिसके द्वारा पॉलिमर को विभाजित किया जाता है लचीली श्रृंखला (एफ हे>0,63; ए<10एनएम) और कठोर श्रृंखला (एफ हे<0,63; ए>35एनएम). उत्तरार्द्ध एक मैक्रोमोलेक्यूलर कॉइल की संरचना में नहीं हैं और मैक्रोमोलेक्यूल्स का एक लम्बा आकार है - एक लोचदार स्ट्रिंग (पॉलीकाइल आइसोसाइनेट, ए =100), क्रैंकशाफ्ट (पॉली- पी-बेंजामाइड, ए =210) या सर्पिल (बायोपॉलिमर, ए =240).गतिज लचीलापन मैक्रोमोलेक्यूल एक बल क्षेत्र में एक संरचना से दूसरे में इसके संक्रमण की दर को दर्शाता है और मूल्य द्वारा निर्धारित किया जाता है गतिज खंड , अर्थात। मैक्रोमोलेक्यूल का वह भाग जो समग्र रूप से बाहरी प्रभावों पर प्रतिक्रिया करता है। थर्मोडायनामिक खंड के विपरीत, यह तापमान और बाहरी प्रभाव की गति से निर्धारित होता है। बढ़ते तापमान के साथ, मैक्रोमोलेक्यूल की गतिज ऊर्जा और लचीलापन बढ़ता है और गतिज खंड का आकार घट जाता है। ऐसी परिस्थितियों में जहां बल की कार्रवाई का समय एक संरचना से दूसरे में संक्रमण के समय से अधिक होता है, गतिज लचीलापन अधिक होता है, और गतिज खंड परिमाण में थर्मोडायनामिक खंड के करीब पहुंचता है। तीव्र विरूपण के दौरान, गतिज खंड मैक्रोमोलेक्यूल की हाइड्रोडायनामिक लंबाई के करीब होता है, और यहां तक ​​कि थर्मोडायनामिक रूप से लचीली श्रृंखला भी कठोर की तरह व्यवहार करती है। एक पृथक मैक्रोमोलेक्यूल का गतिज लचीलापन अत्यधिक तनु समाधानों के विस्कोलेस्टिक गुणों से निर्धारित होता है, जिसके बाद उनके शून्य सांद्रता में एक्सट्रपलेशन होता है। मैक्रोमोलेक्यूल्स में एक लचीली-श्रृंखला अनाकार बहुलक होता है गेंद के आकार का पृथक रूप में और थोक में दोनों। इसके अलावा, पॉलिमर की संरचना "आणविक महसूस" की संरचना के समान नहीं है, जिसमें मैक्रोमोलेक्यूल्स अव्यवस्थित रूप से उलझे हुए हैं, जैसा कि पहले सोचा गया था। अनाकार पॉलिमर में क्रमबद्ध क्षेत्रों का विचार 1948 में अल्फ्रे द्वारा व्यक्त किया गया था।

मैक्रोमोलेक्यूल विन्यास अन्यथाप्राथमिक संरचना(अंग्रेज़ी) - में परमाणुओं की स्थानिक व्यवस्था। बांड कोणों के मान और संबंधित बांड की लंबाई द्वारा निर्धारित किया जाता है।

विवरण

एक मैक्रोमोलेक्यूल का विन्यास उसके घटक मोनोमर इकाइयों की सापेक्ष स्थिति, साथ ही उनकी संरचना से निर्धारित होता है। वर्तमान में, "संरचना" या "प्राथमिक संरचना" शब्द का प्रयोग आमतौर पर मैक्रोमोलेक्यूल्स के विन्यास का वर्णन करने के लिए किया जाता है।

छोटी दूरी (पड़ोसी इकाइयों के लगाव का विन्यास) और लंबी दूरी के विन्यास क्रम के बीच एक अंतर किया जाता है, जो मैक्रोमोलेक्यूल्स के काफी विस्तारित वर्गों की संरचना की विशेषता है। चातुर्य (आदेश) का एक मात्रात्मक माप रूढ़िबद्धता की डिग्री है। इसके अलावा, रणनीति को विभिन्न प्रकार के निकटतम पड़ोसी जोड़े (डी-, ट्राई-, टेट्राड) की संख्या से वर्णित किया जा सकता है, जिसका वितरण प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित किया जाता है। उदाहरण के लिए, सांख्यिकीय नेटवर्क मैक्रोमोलेक्यूल्स के विन्यास की एक मात्रात्मक विशेषता, क्रॉस-लिंकिंग घनत्व है, यानी, नेटवर्क नोड्स के बीच श्रृंखला का औसत खंड।

मैक्रोमोलेक्यूल्स का विन्यास एक्स-रे विवर्तन विश्लेषण, बायरफ्रिंजेंस आदि द्वारा निर्धारित किया जाता है। एक नियम के रूप में, प्रत्येक विधि किसी भी कॉन्फ़िगरेशन विशेषता के लिए सबसे अधिक "संवेदनशील" होती है; इस प्रकार, कई मामलों में एनएमआर शॉर्ट-रेंज कॉन्फ़िगरेशन ऑर्डर को मात्रात्मक रूप से चिह्नित करना संभव बनाता है

· जैविक पॉलिमर(संरचना में ऑर्गेनोजेनिक तत्व शामिल हैं - सी, एन, ओ, पी, एस)। उन्हें होमोचेन (मुख्य श्रृंखला में केवल कार्बन परमाणु होते हैं) और हेटरोचेन (मुख्य श्रृंखला में अन्य परमाणु शामिल होते हैं) में विभाजित किया गया है। पॉलिमर के इस वर्ग में बायोपॉलिमर शामिल हैं।

· ऑर्गेनोएलिमेंट पॉलिमर(मुख्य श्रृंखला में कार्बन परमाणुओं के साथ-साथ Si, Al, Ti, Ge, B के परमाणु भी होते हैं)।

· अकार्बनिक पॉलिमर (मुख्य श्रृंखला में सिलिकॉन जैसे कार्बन परमाणु नहीं होते हैं)।

1. बहुलक नामकरण के प्रकारों की सूची बनाएं।

2. मोनोमर्स के नामों के आधार पर नामकरण कैसे बनता है?

3. पॉलिमर श्रृंखला की रासायनिक संरचना के आधार पर नामकरण का उपयोग करके पॉलिमर नामों के उदाहरण दें।

4. पॉलिमर के वर्गीकरण के प्रकारों का नाम बताइए। उदाहरण दो।

5. कॉपोलिमर कितने प्रकार के होते हैं?

6. पॉलिमर का रासायनिक वर्गीकरण कैसे किया जाता है?

स्वतंत्र समाधान के लिए समस्याएँ*

2. मुख्य पॉलिमर का वर्गीकरण और संरचनात्मक सूत्र

2.1 पॉलिमर का वर्गीकरण

प्रश्न 2501 - 2502, 2403 - 2406, 2307

2.2. मुख्य पॉलिमर के संरचनात्मक सूत्र

प्रश्न 3501, 3402, 3303-3309

*यहां और निम्नलिखित में, कार्य "पॉलिमर के रसायन विज्ञान और भौतिकी" विषय में विषयगत और अंतिम नियंत्रण के लिए परीक्षण कार्यों का संग्रह, एम., एमआईटीएचटी, 2009 से दिए गए हैं।

धारा संख्या 3. मैक्रोमोलेक्यूल्स की मुख्य विशेषताएं

मैक्रोमोलेक्यूल्स की विशेषता 4 मुख्य पैरामीटर हैं:

1. आणविक भार (एमएम), आणविक द्रव्यमान वितरण (एमडब्ल्यूडी);

2. मैक्रोमोलेक्यूल विन्यास;

3. मैक्रोमोलेक्यूल की संरचना;

4. टोपोलॉजी (रैखिक, शाखित)।

· एमएम आपको मैक्रोमोलेक्यूल्स की लंबाई और आकार निर्धारित करने की अनुमति देता है;

· कॉन्फ़िगरेशन मैक्रोमोलेक्यूल्स की रासायनिक संरचना निर्धारित करता है;

· संरचना मैक्रोमोलेक्यूल्स के आकार को निर्धारित करती है।

3.1. आणविक भार (एमएम), आणविक भार वितरण (एमडब्ल्यूडी)

आईयूडी और एनएमएस के लिए एमएम की अवधारणा के बीच मुख्य अंतर:

MW रैखिक पॉलिमर के लिए आणविक लंबाई का एक माप है और इसे कम आणविक भार घटक दोहराई जाने वाली इकाइयों के MW के संदर्भ में व्यक्त किया जा सकता है:

https://pandia.ru/text/78/135/images/image040_18.gif" width=”12” ऊंचाई=”2 src=”>m0 - यौगिक दोहराई जाने वाली इकाई का आणविक भार;

पीएन - पोलीमराइजेशन की डिग्री

अधिकांश सिंथेटिक पॉलिमर व्यक्तिगत यौगिक नहीं होते हैं, बल्कि विभिन्न आकारों के लेकिन समान संरचना वाले अणुओं के मिश्रण से बने होते हैं।

इससे ये होता है:

· पॉलिमर के लिए, प्रभावी आणविक भार बहुविक्षेपण के कारण औसत मूल्य है - आणविक भार में मैक्रोमोलेक्यूल्स का प्रसार;

· अधिकांश पॉलिमर के लिए, अंतिम समूह पॉलिमर श्रृंखला में लिंक की संरचना से भिन्न होते हैं;

· मैक्रोमोलेक्यूल्स में कुछ पार्श्व शाखाएं मौजूद हो सकती हैं, यह मैक्रोमोलेक्यूल्स को एक दूसरे से अलग भी करती है;

· अधिकांश बायोपॉलिमर व्यक्तिगत यौगिक होते हैं (प्रत्येक विशिष्ट बहुलक संरचना, संरचना और आणविक भार में अद्वितीय होता है)।

बहुविक्षेपण के कारण:

1. पॉलिमर उत्पादन प्रक्रिया की सांख्यिकीय प्रकृति के कारण: संश्लेषण प्रक्रिया के दौरान, विभिन्न लंबाई के मैक्रोमोलेक्यूल्स प्राप्त होते हैं;

2. मैक्रोमोलेक्यूल्स के आंशिक विनाश की प्रक्रियाओं के कारण, उदाहरण के लिए, सामग्री के संचालन के दौरान;

3. बहुलक अणु के अंतिम समूहों में अंतर के कारण;

4. इस तथ्य के कारण कि कुछ पॉलिमर की शाखाएँ विभिन्न स्थानों पर होती हैं और विभिन्न रासायनिक संरचनाएँ होती हैं।

3.1.1. आणविक द्रव्यमान का औसत निकालने की विधियाँ

1) अणुओं की संख्या का औसत निकालना

संख्या औसत एमएम:

Мw=∑(Ni Mi2)/∑(NiMi) (3.1.1.2)

किसी दिए गए आणविक भार के अंश के द्रव्यमान को ध्यान में रखा जाता है।

Mw का निर्धारण क्रोमैटोग्राफी, अल्ट्रासेंट्रीफ्यूजेशन और प्रकाश प्रकीर्णन विधियों का उपयोग करके किया जाता है।

Kn=Mw/Mn (3.1.1.3)

मोनोडिस्पर्स (जैविक) पॉलिमर के लिए Kn=1।

एक संकीर्ण वितरण के साथ Kn=1.01÷1.05.

उद्योग में, Kn=3÷10 वाले पॉलिमर अक्सर उत्पादित होते हैं।

3) औसत चिपचिपाहट मिमी:

Mŋ=((∑NiMi)1+α/∑(NiMi))1/α, 0<α<1 (3.1.1.4)

3.1.2. आणविक द्रव्यमान वितरण (MWD)

पॉलिमर के आणविक भार की सबसे पूर्ण विशेषता आणविक भार वितरण फ़ंक्शन है।

नाइट्रोजन, बोरॉन और एल्युमीनियम पॉलिमर संरचना के अन्य घटकों में मैक्रोमोलेक्यूलर श्रृंखला के तत्व हो सकते हैं, या मुख्य श्रृंखला में हेटेरोएटम के रूप में शामिल किए जा सकते हैं।

4.3. कार्बन

इसमें अपने स्वयं के परमाणुओं और अन्य परमाणुओं के बीच मजबूत सहसंयोजक बंधन बनाने की उच्च प्रवृत्ति होती है।

https://pandia.ru/text/78/135/images/image064_12.gif" width=”102” ऊंचाई=”92”> - ग्राफीन, ग्रेफाइट और कालिख की द्वि-आयामी कार्बन-कार्बन संरचना

कार्बन परमाणुओं की एक रैखिक श्रृंखला प्राप्त करना भी संभव है:

https://pandia.ru/text/78/135/images/image066_10.gif" width='238' ऊंचाई='14 src='>

गर्म करने पर यह ग्रेफाइट में बदल जाता है।

कार्बन परमाणुओं से रैखिक मैक्रोमोलेक्यूल्स के निर्माण के लिए बहुत अधिक अवसर तब खुलते हैं जब कार्बन के 1 या 2 वैलेंस अन्य परमाणुओं या समूहों से संतृप्त होते हैं।

- पॉलीथीन

- पॉलीप्रोपाइलीन

- पॉलीटेट्राफ्लुओरोएथिलीन

इसके अलावा, मुख्य श्रृंखला में हेटरोएटम वाले विभिन्न समूह शामिल हो सकते हैं:

https://pandia.ru/text/78/135/images/image071_11.gif" width=”93” ऊंचाई=”43 src=”> - एस्टर समूह

https://pandia.ru/text/78/135/images/image073_9.gif" width=”105” ऊंचाई=”45 src=”> - कार्बामाइड (यूरिया) समूह

https://pandia.ru/text/78/135/images/image076_9.gif" width=”185 ऊंचाई=84” ऊंचाई=”84”>

लेकिन वे रासायनिक रूप से बहुत स्थिर नहीं होते हैं और ऑक्सीकरण के दौरान, सिलिकॉन ऑक्सीजन के साथ बंध जाता है, जिससे बहुत मजबूत सिलिकॉन-ऑक्सीजन बंधन बनता है।

प्रकृति में, सिलिकॉन क्वार्ट्ज के रूप में पाया जाता है:

यह एक कठोर त्रि-आयामी संरचना है जो रैखिक मैक्रोमोलेक्यूल्स के "बहुलक" गुणों को प्रदर्शित नहीं करती है। प्रत्येक सिलिकॉन परमाणु की दो संयोजकताओं को कार्बनिक मूलकों (CH3-, C2H5-, आदि) से प्रतिस्थापित करके रैखिक मैक्रोमोलेक्यूल्स प्राप्त किए जाते हैं। इस मामले में, सिलिकॉन-कार्बनिक पॉलिमर दिखाई देते हैं।

सिलिकॉन युक्त पॉलिमर को संश्लेषित किया जा सकता है:

- पॉलीसिलोक्सेन

Al, B, Ti, Zn और कुछ अन्य परमाणुओं को श्रृंखला में बनाया जा सकता है।

4.5. फास्फोरस

फॉस्फोरस परमाणु पॉलिमर बना सकते हैं, लेकिन मुख्य श्रृंखला में अन्य परमाणु (अक्सर ऑक्सीजन) भी शामिल होने चाहिए:

- पॉलीफॉस्फेट्स

- पॉलीफॉस्फोरिक एसिड

ऑर्थोफॉस्फोरिक एसिड अवशेष प्राकृतिक पॉलिमर (न्यूक्लिक एसिड, डीएनए और आरएनए) में पाए जाते हैं:

इस प्रकार, द्विसंयोजक या बहुसंयोजक परमाणु (सी, ओ, पी, एन, एस, सी, अल, बी और कुछ अन्य) मैक्रोमोलेक्यूल्स की मुख्य श्रृंखला के तत्वों के रूप में हो सकते हैं या पार्श्व टुकड़ों में स्थित हो सकते हैं; मोनोवालेंट परमाणु (एच, एफ, सीएल, जे, ब्र और कुछ अन्य) को केवल प्रतिस्थापन के रूप में व्यवस्थित किया जा सकता है।

इन्हीं तत्वों के आधार पर पॉलिमर रसायन का निर्माण होता है।

4.6. पॉलिमर के प्रकार

पॉलिमर या तो कृत्रिम रूप से प्राप्त किए जाते हैं, या जीवित जीवों (बायोपॉलिमर) से निकाले जाते हैं, या पहले से ही पृथक प्राकृतिक पॉलिमर को संसाधित करके प्राप्त किए जाते हैं।

कुछ कृत्रिम रूप से निर्मित पॉलिमर प्रकृति में मौजूद हैं। पॉलिमर मोनोमर्स से प्राप्त होते हैं - कम-आणविक पदार्थ या तैयार पॉलिमर (सिंथेटिक या प्राकृतिक) के परिवर्तनों के परिणामस्वरूप - पॉलिमर-एनालॉग परिवर्तन।

1,4-सीस-पॉलीब्यूटाडीन प्रकृति में मौजूद नहीं है; इसे ब्यूटाडीन से कृत्रिम रूप से प्राप्त किया जाता है।

1,4-सीआईएस-पॉलीसोप्रीन प्रकृति (प्राकृतिक रबर) में मौजूद है, लेकिन प्रकृति में ग्लूकोज और अन्य पदार्थों से संश्लेषित होता है (लेकिन आइसोप्रीन से नहीं, जैसा कि उद्योग में होता है)

यह पॉलिएस्टर पॉली-बीटा-हाइड्रॉक्सीब्यूटाइरेट के संघनन द्वारा प्राप्त किया जा सकता है, और साथ ही यह कई बैक्टीरिया द्वारा संश्लेषित भी होता है।

इस पाठ्यक्रम में बायोपॉलिमर के संश्लेषण पर विचार नहीं किया जाएगा।

कई प्राकृतिक पॉलिमर को कृत्रिम रूप से उत्पादित करना बहुत कठिन होता है। वे जटिल जैव रासायनिक प्रतिक्रियाओं के परिणामस्वरूप जीवित जीवों में उत्पन्न होते हैं।

सबसे महत्वपूर्ण प्राकृतिक पॉलिमर:

उदाहरणों में प्रतिक्रियाएँ शामिल हैं पॉलिएस्टरीकरण:

HO-R-COOH + HO-R-COOH > HO-R-COO-R-COOH + H2O, आदि।

पॉलिमिडेशन:

H2N-R-NH2 + CloC-R"-COCl > H2N-R-NHCO-R"-COCl + HCl, आदि।

इसके अलावा, पोलीमराइजेशन के विपरीत, इस मामले में पॉलीकंडेंसेशन उत्पादों की मौलिक संरचना मोनोमर यौगिकों की संरचना से मेल नहीं खाती है, क्योंकि पॉलीकंडेंसेशन के प्रत्येक रासायनिक कार्य के साथ कम आणविक भार उत्पाद के अणु की रिहाई होती है।

पॉलीकंडेनसेशन की उपरोक्त सामान्य योजना कुछ प्रकार की प्रक्रियाओं से भी मेल खाती है जो कम आणविक भार वाले उत्पादों की रिहाई के साथ नहीं होती हैं। इनमें शामिल हैं, उदाहरण के लिए, ग्लाइकोल और डायसोसाइनेट्स से पॉलीयुरेथेन का संश्लेषण:

HO-R-OH + O=C=N-R"-N=C=O > HO-R-O-CO-NH-R"-N=C=O, आदि।

ऐसी बहुसंघनन प्रक्रियाओं को अक्सर कहा जाता है polyaddition. गतिज नियमों के अनुसार, पॉलीएडिशन प्रतिक्रियाएं पॉलीकंडेंसेशन प्रतिक्रियाओं के समान होती हैं। दोनों प्रकार की पॉलीकॉन्डेंसेशन प्रक्रियाओं में, मैक्रोमोलेक्यूल्स की वृद्धि मोनोमर अणुओं के कार्यात्मक समूहों या विभिन्न आणविक भारों की पहले से बनी श्रृंखलाओं के सिरों पर स्थित समान समूहों की बातचीत के माध्यम से की जाती है। इन प्रतिक्रियाओं के परिणामस्वरूप प्राप्त मध्यवर्ती बहुलक उत्पाद काफी स्थिर होते हैं और इन्हें मुक्त रूप में अलग किया जा सकता है। हालाँकि, उनके सिरों पर प्रतिक्रियाशील समूह होते हैं और इसलिए वे एक दूसरे के साथ और संबंधित मोनोमर अणुओं के साथ, आगे संघनन प्रतिक्रियाओं में सक्षम होते हैं। इससे यह निष्कर्ष निकलता है कि सैद्धांतिक रूप से, पॉलीकंडेंसेशन को केवल तभी पूर्ण माना जा सकता है जब सभी टर्मिनल कार्यात्मक समूह प्रतिक्रिया करते हैं, जिसके परिणामस्वरूप एक विशाल चक्रीय मैक्रोमोलेक्यूल का निर्माण होता है। हालाँकि, व्यवहार में, यह कभी हासिल नहीं होता है।

स्वतंत्र अध्ययन के लिए प्रश्न:

1. आवर्त सारणी के कौन से तत्व बहुलक श्रृंखलाएँ बनाने में सक्षम हैं?

2. कृत्रिम रूप से उत्पादित पॉलिमर के उदाहरण दीजिए।

3. प्राकृतिक पॉलिमर के उदाहरण दीजिए।

4. कौन से मोनोमर्स पोलीमराइजेशन प्रतिक्रिया में भाग ले सकते हैं?

1.3. मैक्रोमोलेक्यूल्स का विन्यास

विन्यास की अवधारणा में मैक्रोमोलेक्यूल्स के परमाणुओं की एक निश्चित स्थानिक व्यवस्था शामिल है, जो थर्मल आंदोलन के दौरान नहीं बदलती है। रासायनिक बंधनों को तोड़े बिना एक विन्यास से दूसरे विन्यास में संक्रमण असंभव है।

ये हैं: 1) लिंक कॉन्फ़िगरेशन, 2) शॉर्ट-रेंज ऑर्डर - कनेक्टिंग लिंक्स का कॉन्फ़िगरेशन, 3) लॉन्ग-रेंज ऑर्डर - बड़े सेक्शन का कॉन्फ़िगरेशन (उदाहरण के लिए, ब्लॉक और उनका विकल्प, या शाखाओं की लंबाई और वितरण) , 5) समग्र रूप से लम्बी श्रृंखला का विन्यास।

लिंक कॉन्फ़िगरेशन. उदाहरण डायन पॉलिमर के सीआईएस और ट्रांस कॉन्फ़िगरेशन हैं

1,4-सीआईएस-पॉलीआइसोप्रीन 1,4-ट्रांस-पॉलीआइसोप्रीन (प्राकृतिक रबर) (गुट्टा-पर्चा) एक अन्य उदाहरण एल,डी-आइसोमेरिज्म होगा। उदाहरण के लिए,

~CH2-CHR~ इकाइयों वाले पॉलिमर के लिए, जहां R कोई रेडिकल है, दो आइसोमर्स का निर्माण संभव है: l - लेवोरोटेटरी, और d - डेक्सट्रोटोटरी

लिंक कनेक्शन कॉन्फ़िगरेशन(शॉर्ट रेंज ऑर्डर)। श्रृंखला में कड़ियों को "सिर से पूंछ" या "सिर से सिर" प्रकार का उपयोग करके जोड़ा जा सकता है:

एक हेड-टू-टेल कनेक्शन है, और हेड-टू-हेड कनेक्शन के लिए बड़ी सक्रियण बाधाओं पर काबू पाने की आवश्यकता होती है।

कॉपोलिमर के लिए, होमोपोलिमर की तुलना में संरचनात्मक आइसोमर्स के प्रकार बढ़ जाते हैं। उदाहरण के लिए, ब्यूटाडीन और स्टाइरीन के कॉपोलिमर के लिए यह संभव है:

1. लिंक का अनुक्रमिक प्रत्यावर्तन -ए-बी-ए-बी-ए-बी-,

2. डायड और ट्रायड के रूप में लिंक का संयोजन-एए-बीबीवी-एए-बीबीवी-,

3. लिंक का सांख्यिकीय संयोजन-एए-बी-एए-बीबीबी-ए-बी-। लंबी दूरी का कॉन्फ़िगरेशन क्रमपर फैलता है

मुख्य श्रृंखला में दसियों और सैकड़ों परमाणु। उदाहरण के लिए, ब्लॉक कॉपोलिमर में ब्लॉकों के बड़े अनुक्रम या समान स्टीरियोरेगुलरिटी वाली इकाइयों के बड़े अनुक्रम (उदाहरण के लिए, आइसोटैक्टिक, एटैक्टिक और सिंडियोटैक्टिक संरचनाओं वाले पॉलिमर)।

आइसोटैक्टिक एटैक्टिक सिंडियोटैक्टिक

समग्र सर्किट विन्यासलिंक के बड़े अनुक्रमों की पारस्परिक व्यवस्था (लंबी दूरी के क्रम के साथ) द्वारा निर्धारित किया जाता है। उदाहरण के लिए, शाखित मैक्रोमोलेक्यूल्स के लिए, विभिन्न प्रकार के विन्यास चित्र 4 में दिखाए गए हैं।

चावल। 4. मैक्रोमोलेक्यूल्स का विन्यास

1.4. मैक्रोमोलेक्यूल्स की संरचना

संरचना परमाणुओं या परमाणुओं के समूहों के स्थान में एक परिवर्तनशील वितरण है जो एक मैक्रोमोलेक्यूल बनाता है। थर्मल गति या बाहरी ताकतों के प्रभाव में एकल बांड के आसपास इकाइयों के घूमने, घूमने या कंपन के कारण एक संरचना से दूसरे में संक्रमण हो सकता है और रासायनिक बंधनों के टूटने के साथ नहीं होता है।

पॉलिमर विभिन्न संरचनाएँ ले सकते हैं:

सांख्यिकीय गेंदएक मुड़ी हुई रचना है. इसका निर्माण तब होता है जब आंतरिक तापीय गति की तीव्रता बाहरी प्रभाव पर हावी हो जाती है। रैखिक पॉलिमर की विशेषता [पीई, पीपी, पीबी, पीआईबी और सीढ़ी पॉलिमर (पॉलीफेनिलीन सिलोक्सेन)।

हेलिक्स - एच-बॉन्ड के कारण पॉलिमर में बनता है (उदाहरण के लिए, प्रोटीन अणुओं और न्यूक्लिक एसिड में)।

ग्लोब्यूल आकार में गोलाकार के करीब एक बहुत कॉम्पैक्ट कण है। मजबूत इंट्रामोल्युलर इंटरैक्शन वाले पॉलिमर की विशेषता (उदाहरण के लिए, पीटीएफई)।

एल्काइल पॉलीआइसोसायनेट्स में एक छड़ या डोरी पाई जाती है।

तह संरचना. क्रिस्टलीय अवस्था में पॉलिमर की विशेषता (उदाहरण के लिए, पीई)।

क्रैंकशाफ्ट संरचनापॉली-एन-बेंज़ेनामाइड में साकार होता है।

चित्र.5. मैक्रोमोलेक्यूल्स की संरचना

1.5. मैक्रोमोलेक्यूल्स का लचीलापन

लचीलापन पॉलिमर की सबसे महत्वपूर्ण विशेषताओं में से एक है, जो पॉलिमर के अत्यधिक लोचदार, विश्राम और थर्मोमैकेनिकल गुणों के साथ-साथ उनके समाधानों के गुणों को निर्धारित करता है। लचीलापन लिंक के थर्मल आंदोलन या बाहरी यांत्रिक प्रभावों के प्रभाव में अपने आकार को बदलने के लिए मैक्रोमोलेक्यूल्स की क्षमता को दर्शाता है। लचीलापन एक दूसरे के सापेक्ष लिंक या मैक्रोमोलेक्यूल्स के हिस्सों के आंतरिक घुमाव के कारण होता है। आइए सबसे सरल कार्बनिक यौगिक - ईथेन अणु के उदाहरण का उपयोग करके अणुओं में आंतरिक घूर्णन की घटना पर विचार करें।

ईथेन अणु (CH3 –CH3) में, कार्बन परमाणु हाइड्रोजन परमाणुओं से और एक दूसरे से सहसंयोजक (σ-बंध) द्वारा जुड़े होते हैं, और σ-बंधन (बंध कोण) की दिशाओं के बीच का कोण 1090 28/ होता है। इससे ईथेन अणु में अंतरिक्ष में प्रतिस्थापकों (हाइड्रोजन परमाणुओं) की चतुष्फलकीय व्यवस्था हो जाती है। इथेन अणु में तापीय गति के कारण, एक CH3 समूह C-C अक्ष के चारों ओर दूसरे के सापेक्ष घूमता है। इस मामले में, परमाणुओं की स्थानिक व्यवस्था और अणु की संभावित ऊर्जा लगातार बदलती रहती है। ग्राफ़िक रूप से, किसी अणु में परमाणुओं की विभिन्न चरम व्यवस्थाओं को क्षैतिज तल पर अणु के प्रक्षेपण के रूप में दर्शाया जा सकता है (चित्र 6)। आइए मान लें कि स्थिति ए में अणु की संभावित ऊर्जा यू 1 के बराबर है, और स्थिति बी में - यू 2, जबकि यू 1 ≠ यू 2, यानी। अणु की स्थिति ऊर्जावान रूप से असमान है। स्थिति बी, जिसमें एच परमाणु एक दूसरे के नीचे स्थित हैं, ऊर्जावान रूप से प्रतिकूल है, क्योंकि एच परमाणुओं के बीच प्रतिकारक बल दिखाई देते हैं, जो परमाणुओं को ऊर्जावान रूप से अनुकूल स्थिति ए में स्थानांतरित करते हैं। अगर हम स्वीकार करें

U1 =0, फिर U2 =अधिकतम।

चावल। 6. ईथेन अणु में अंतरिक्ष में एच परमाणुओं के चरम स्थानों के लिए प्रक्षेपण सूत्र।

चावल। 7. मिथाइल समूह के घूर्णन कोण पर एक अणु की स्थितिज ऊर्जा की निर्भरता।

जब एक CH3 समूह दूसरे के सापेक्ष 600 तक घूमता है, तो अणु स्थिति a से b तक और फिर 600 के बाद फिर से स्थिति a आदि में चला जाता है। घूर्णन कोण φ के आधार पर ईथेन अणु की संभावित ऊर्जा में परिवर्तन चित्र 7 में दिखाया गया है। कम समरूपता वाले अणुओं (उदाहरण के लिए, एक डाइक्लोरोइथेन अणु) का अधिक जटिल संबंध U=f(φ) होता है।

क्षमता (यू0) या सक्रियण बाधा रोटेशन

किसी अणु के न्यूनतम स्थिति से अधिकतम स्थितिज ऊर्जा की स्थिति में संक्रमण के लिए आवश्यक ऊर्जा है। इथेन के लिए, U0 छोटा है (U0 = 11.7 kJ/mol) और पर

सामान्य तापमान पर, CH3 समूह उच्च गति (1010 आरपीएम) पर सी-सी बांड के चारों ओर घूमते हैं।

यदि अणु में ऊर्जा आरक्षित U0 से कम है, तो कोई घूर्णन नहीं होता है और परमाणुओं का केवल कंपन न्यूनतम ऊर्जा की स्थिति के सापेक्ष होता है - यह सीमित है या

धीमी गति से घूमना.

पॉलिमर में, इंट्रा- और इंटरमॉलिक्युलर इंटरैक्शन के कारण, निर्भरता U=f(φ) का एक जटिल आकार होता है।

यदि किसी चेन लिंक की एक स्थिति को संभावित ऊर्जा U1 और दूसरे को U2 द्वारा दर्शाया जाता है, तो एक स्थिति से दूसरी स्थिति में संक्रमण की ऊर्जा अंतर ∆U= U1 - U2 के बराबर होती है। एक मैक्रोमोलेक्यूल इकाई की एक संतुलन स्थिति से दूसरे तक संक्रमण ऊर्जा ∆U में अंतर की विशेषता है थर्मोडायनामिक लचीलापन. यह तापीय गति के प्रभाव में श्रृंखला के झुकने की क्षमता निर्धारित करता है।

लचीलेपन की एक अन्य विशेषता लिंक के एक स्थान से दूसरे स्थान पर संक्रमण की गति है। गठनात्मक परिवर्तनों की दर U0 के मान और बाहरी प्रभावों की ऊर्जा के अनुपात पर निर्भर करती है। U0 जितना बड़ा होगा, लिंक उतने ही धीमे घूमेंगे और लचीलापन उतना ही कम होगा। U0 मान द्वारा निर्धारित मैक्रोमोलेक्यूल्स का लचीलापन कहलाता है गतिज लचीला

मैक्रोमोलेक्यूल्स के लचीलेपन को निर्धारित करने वाले कारक

ऐसे कारकों में शामिल हैं: U0 का मान, बहुलक का आणविक द्रव्यमान, स्थानिक नेटवर्क का घनत्व, प्रतिस्थापन का आकार और तापमान।

संभावित घूर्णन अवरोध (यू 0). U0 का मान अंतर- और अंतर-आणविक अंतःक्रिया पर निर्भर करता है। आइए कार्बन श्रृंखला पॉलिमर में U0 और श्रृंखला लचीलेपन को प्रभावित करने वाले कारकों पर विचार करें।

कार्बन श्रृंखला पॉलिमर

कार्बन-श्रृंखला पॉलिमर में, सबसे कम ध्रुवीय संतृप्त हाइड्रोकार्बन होते हैं। उनके अंतर- और अंतर-आणविक इंटरैक्शन छोटे होते हैं, और U0 और ∆U के मान छोटे होते हैं, इसलिए पॉलिमर में महान गतिज और थर्मोडायनामिक लचीलापन होता है। उदाहरण: पीई, पीपी, पीआईबी।

U0 मान विशेष रूप से उन पॉलिमर के लिए कम हैं जिनकी श्रृंखला में एकल बंधन के बगल में एक दोहरा बंधन होता है।

-CH2 -CH=CH-CH2 - पॉलीब्यूटाडाइन युक्त पदार्थों के मैक्रोमोलेक्यूल्स में परिचय

ध्रुवीय समूह अंतर- और अंतर-आणविक अंतःक्रिया की ओर ले जाते हैं। इस मामले में, ध्रुवता की डिग्री महत्वपूर्ण रूप से प्रभावित करती है

ध्रुवीय समूहों का परिचय देते समय, लचीलेपन पर तीन संभावित प्रभाव होते हैं:

1. ध्रुवीय समूह निकट स्थित हैंऔर उनके बीच मजबूत बातचीत संभव है। ऐसे पॉलिमर के एक स्थानिक स्थिति से दूसरे स्थान पर संक्रमण के लिए बड़े U0 पर काबू पाने की आवश्यकता होती है, इसलिए ऐसे पॉलिमर की श्रृंखलाएं सबसे कम लचीली होती हैं।

2. ध्रुवीय समूह शायद ही कभी श्रृंखला में स्थित होते हैंऔर उनके बीच बातचीत प्रकट नहीं होती. U0 और ∆U के मान छोटे हैं और पॉलिमर में गतिज और थर्मोडायनामिक लचीलापन अधिक है।

–सीएफ 2 –सीएफ 2 –

उदाहरण: पॉलीक्लोरोप्रीन

3. ध्रुवीय समूहों को इस प्रकार व्यवस्थित किया जाता है कि विद्युत क्षेत्र एक दूसरे को रद्द कर दें. इस स्थिति में, मैक्रोमोलेक्यूल का कुल द्विध्रुव क्षण शून्य के बराबर है। इसलिए, U0 और ∆U का मान कम है और पॉलिमर में गतिज और थर्मोडायनामिक लचीलापन अधिक है।

उदाहरण: पॉलीटेट्राफ्लुओरोएथिलीन

हेटेरोचेन पॉलिमर

हेटरोचेन पॉलिमर में, C-O, C-N, Si-O और C-C बॉन्ड के आसपास घूमना संभव है। इन बांडों के लिए U0 मान छोटे हैं और श्रृंखलाओं में पर्याप्त गतिज लचीलापन है। उदाहरण: पॉलिएस्टर, पॉलियामाइड, पॉलीयुरेथेन, सिलिकॉन रबर।

हालाँकि, हेटरोचेन पॉलिमर का लचीलापन एच-बॉन्ड (उदाहरण के लिए, सेलूलोज़, पॉलियामाइड्स) के गठन के कारण अंतर-आणविक इंटरैक्शन द्वारा सीमित हो सकता है। सेलूलोज़ कठोर श्रृंखला पॉलिमर में से एक है। इसमें बड़ी संख्या में ध्रुवीय समूह (-OH) होते हैं और इसलिए सेलूलोज़ को इंट्रा- और इंटरमॉलिक्युलर इंटरैक्शन, उच्च U0 मान और कम लचीलेपन की विशेषता होती है।

पॉलिमर का आणविक भार. पॉलिमर का आणविक भार बढ़ने से चेन फोल्डिंग बढ़ जाती है और इसलिए लंबे मैक्रोमोलेक्यूल्स बढ़ जाते हैं

छोटे मैक्रोमोलेक्यूल्स की तुलना में अधिक गतिज लचीलापन होता है। जैसे-जैसे मेगावाट बढ़ता है, एक मैक्रोमोलेक्यूल द्वारा ग्रहण किए जा सकने वाले अनुरूपणों की संख्या बढ़ जाती है और श्रृंखलाओं का लचीलापन बढ़ जाता है।

स्थानिक ग्रिड घनत्व. मैक्रोमोलेक्यूल्स के बीच जितने अधिक रासायनिक बंधन होंगे, श्रृंखलाओं का लचीलापन उतना ही कम होगा, अर्थात। जैसे-जैसे स्थानिक ग्रिड का घनत्व बढ़ता है, लचीलापन कम होता जाता है। एक उदाहरण रिसोल श्रृंखला में क्रॉसलिंक की संख्या में वृद्धि के साथ श्रृंखला लचीलेपन में कमी है< резитол<резит.

प्रतिस्थापकों के आकार और संख्या का प्रभाव. ध्रुवीय और बड़े प्रतिस्थापनों की संख्या में वृद्धि से मैक्रोमोलेक्यूल इकाइयों की गतिशीलता कम हो जाती है और गतिज लचीलापन कम हो जाता है। एक उदाहरण श्रृंखला में भारी फिनाइल प्रतिस्थापन की सामग्री में वृद्धि के साथ ब्यूटाडीन और स्टाइरीन के कॉपोलिमर के मैक्रोमोलेक्यूल्स के लचीलेपन में कमी है।

यदि पॉलिमर बैकबोन में एक कार्बन परमाणु पर दो प्रतिस्थापन होते हैं (उदाहरण के लिए, पीएमएमए इकाइयों में OCH3 और CH3), तो मैक्रोमोलेक्यूल गतिज रूप से कठोर हो जाता है।

तापमान। जैसे-जैसे तापमान बढ़ता है, मैक्रोमोलेक्यूल की गतिज ऊर्जा बढ़ती है। जब तक गतिज ऊर्जा मान U0 से कम है, तब तक श्रृंखलाएं मरोड़ वाले कंपन से गुजरती हैं। जब मैक्रोमोलेक्यूल की गतिज ऊर्जा मान U0 के बराबर या उससे अधिक हो जाती है, तो लिंक घूमने लगते हैं। बढ़ते तापमान के साथ, U0 का मान थोड़ा बदलता है, लेकिन कड़ियों के घूमने की गति बढ़ जाती है और गतिज लचीलापन बढ़ जाता है।

प्रश्नों पर नियंत्रण रखें

1 पॉलिमर, अवधारणाओं, परिभाषाओं के बारे में सामान्य जानकारी।

2 जैविक, गैर-जैविक को परिभाषित करें और उदाहरण दें

कार्बनिक और ऑर्गेनोलेमेंट पॉलिमर।

2 होमोचेन पॉलिमर का वर्गीकरण, उदाहरण।

3 हेटरोचेन पॉलिमर का वर्गीकरण, उदाहरण।

4 मैक्रोमोलेक्यूल्स का थर्मोडायनामिक और गतिज लचीलापन। कौन से कारक मैक्रोमोलेक्यूल्स के लचीलेपन को प्रभावित करते हैं?

5 मैक्रोमोलेक्यूल्स का विन्यास क्या है और मैक्रोमोलेक्यूल्स के कॉन्फ़िगरेशन के संभावित प्रकार क्या हैं? उदाहरण।

6 मैक्रोमोलेक्यूल्स की संरचना क्या है और मैक्रोमोलेक्यूल्स की किस प्रकार की संरचना संभव है? उदाहरण।

7 कौन से पैरामीटर आणविक भार की विशेषता बताते हैं,पॉलिमर का आणविक भार वितरण और बहुविक्षेपण?

8 ओलिगोमर्स की आणविक विशेषताएँ।

9 पॉलिमर का विखंडन और आणविक वक्रों का निर्माणगोलाकार द्रव्यमान वितरण.

किसी दिए गए कॉन्फ़िगरेशन के भीतर, एक मैक्रोमोलेक्यूल में मुख्य श्रृंखला के एकल बांड की धुरी के चारों ओर घूमने से जुड़ी स्वतंत्रता की आंतरिक डिग्री की एक बड़ी संख्या होती है। परिणामस्वरूप, मैक्रोमोलेक्यूल विभिन्न रूप लेने में सक्षम है ( रचना), अर्थात। पॉलिमर की विशेषता गठनात्मक समावयवता है।

संरचना परमाणुओं और परमाणु समूहों की स्थानिक व्यवस्था है, जिसे थर्मल आंदोलन और (या) बाहरी प्रभावों के परिणामस्वरूप मुख्य मूल्य के रासायनिक बंधनों को तोड़ने के बिना बदला जा सकता है।

सी-सी बांड के चारों ओर 180 डिग्री रोटेशन के परिणामस्वरूप विनाइल पॉलिमर के आइसोटैक्टिक ट्रायड की संरचना को बदलने के लिए तंत्र का एक योजनाबद्ध आरेख नीचे दिया गया है। यह स्पष्ट है कि इस तरह के गठनात्मक परिवर्तन दिए गए विन्यास में बदलाव और रासायनिक बंधनों के टूटने के साथ नहीं होते हैं।

इस प्रकार, मैक्रोमोलेक्यूल्स का गठनात्मक समावयवता पॉलिमर श्रृंखला संरचना के एकल रासायनिक बंधों के चारों ओर आंतरिक घुमाव द्वारा निर्धारित किया जाता है।

मैक्रोमोलेक्यूल्स के गठनात्मक समावयवता के मूल सिद्धांत

आइए कम-आणविक मॉडल - 1,2-डाइक्लोरोइथेन के उदाहरण का उपयोग करके रासायनिक बांडों के आसपास आंतरिक घूर्णन के बुनियादी पैटर्न पर विचार करें।

360° तक -सी-सी बांड अक्ष के चारों ओर पूर्ण घूर्णन के साथ साइड सब्स्टिट्यूएंट्स (हाय सी1) की परस्पर क्रिया के कारण, 1,2-डाइक्लोरोइथेन अणु में कई अलग-अलग रोटरी आइसोमर्स क्रमिक रूप से महसूस किए जाते हैं, या अनुरूपकर्ता,एक निश्चित संभावित ऊर्जा के साथ. आलेखीय रूप से, इसे ऊर्जा मानचित्र के रूप में दर्शाया जा सकता है - घूर्णन कोण पर कंफर्मर की संभावित ऊर्जा की निर्भरता। 1,2-डाइक्लोरोइथेन के लिए, एक समान नक्शा चित्र में योजनाबद्ध रूप से दिखाया गया है। 1.3.

चावल। 1.3.संभावित ऊर्जा की निर्भरता यूघूर्णन कोण पर 1,2-डाइक्लोरोइथेन अणु के वैलेंस-अनबंधित परमाणु

इस प्रकार के अणुओं में तीन स्थिर संरचनाएँ होती हैं: एक ट्रान्स-और दो गौचे अनुरूपण (फ़्रेंच से। भद्दा- तिरछा, तिरछा), संभावित वक्र के न्यूनतम के अनुरूप। मैक्सिमा अस्थिर ग्रहण अनुरूपताओं के अनुरूप है, विशेष रूप से r^अनुरूपक है।

पॉलिमर में, कम आणविक भार वाले यौगिकों की तुलना में एकल बांड के चारों ओर आंतरिक घुमाव में कई विशिष्ट विशेषताएं होती हैं। आइए हम "सिर से सिर" विन्यास में पॉलीविनाइल क्लोराइड श्रृंखला के एक टुकड़े पर विचार करें।

1,2-डाइक्लोरोइथेन के विपरीत, पृथक टुकड़े में, दो परमाणुओं II के बजाय, कार्बन परमाणुओं पर मौजूद पदार्थ बहुलक श्रृंखला -CH 2 - की निरंतरता हैं। दूसरे शब्दों में, gth और (g + 1)वें कार्बन परमाणुओं के बीच के बंधन के चारों ओर घूमते समय, (g + 2)वें कार्बन परमाणु श्रृंखला की बाद की निरंतरता के साथ एक प्रतिस्थापन की भूमिका निभाता है (चित्र 1.4)।

चावल। 1.4.

पिछले बंधन के सापेक्ष (r + 2) वें परमाणु की स्थिति शंकु के आधार द्वारा निर्दिष्ट की जाती है, 0 के बंधन कोण को ध्यान में रखते हुए। हालांकि, 360° का घूर्णन केवल तभी संभव है जब इसकी विस्तारित निरंतरता हो श्रृंखला अंतरिक्ष में चलती है, जिसके लिए अत्यधिक तापीय ऊर्जा की आवश्यकता होती है, जो, एक नियम के रूप में, रासायनिक कनेक्शन की पृथक्करण ऊर्जा से अधिक होती है। परिणामस्वरूप, पॉलिमर में आंतरिक घूर्णन होता है संकोचीऔर एक वृत्त के एक निश्चित चाप के भीतर कार्यान्वित किया जाता है। इस चाप का आकार निर्धारित करता है बाधित आंतरिक घूर्णन का कोण एफ।बाधित आंतरिक घूर्णन के कोण का परिमाण तापमान, रासायनिक बंधन की प्रकृति, ध्रुवता और प्रतिस्थापन की मात्रा, बहुलक की विन्यास संरचना आदि पर निर्भर करता है।

इस प्रकार, पहले सन्निकटन के अनुसार, पॉलिमर श्रृंखलाओं में आंतरिक घुमाव पिछले एक के सापेक्ष प्रत्येक बाद के बंधन के घुमाव तक कम हो जाता है। वास्तव में, इन घटनाओं में एक स्पष्ट सहकारी चरित्र होता है, क्योंकि एक दूसरे के सापेक्ष दो पड़ोसी बंधनों का घूर्णन काफी हद तक निकट वातावरण में समान प्रक्रियाओं और लंबी दूरी की बातचीत दोनों द्वारा निर्धारित होता है। इस संबंध में, एक बहुलक के मामले में, बाधित आंतरिक घूर्णन का कोण एक औसत मूल्य है। इस विशेषता का मात्रात्मक अनुमान नीचे दिया जाएगा।